成果報告書詳細
管理番号20120000001013
タイトル平成22年度‐平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 シリカでの被覆を応用したPEFC用新規非Pt系カソード触媒の開発 (委託先名 国立大学法人九州大学)
公開日2015/11/26
報告書年度2010 - 2011
委託先名国立大学法人九州大学
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成22年度‐平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発次世代技術開発 「シリカでの被覆を応用したPEFC用新規非Pt系カソード触媒の開発」

固体高分子形燃料電池(PEFC)の本格的普及に向け,カソード触媒のコスト低減と耐久性向上が望まれている.現行のPEFCでは,カソードにカーボンブラック担持Pt触媒が用いられており,Pt使用量低減がカソード触媒の低コスト化に繋がる.しかしカソード触媒は,高温,酸性,酸素雰囲気,高い正電位などの厳しい条件にさらされるため,Pt粒子の凝集,Ptの溶解‐再析出によるPt粒子径の増大が原因となり,Pt触媒の活性が低下する.そのためカソード触媒のPt使用量低減は困難となる.我々は,カーボンナノチューブ担持Pt(Pt/CNT)触媒をシリカ層で被覆することで,カソード条件下におけるPt粒子の粒子径増大の抑制に成功している.またシリカでの被覆法により,カソード条件でのPdの溶出も抑制できることを実証している.そこで本研究では,シリカで被覆されたPt触媒およびPd触媒の酸素還元活性を評価し,PEFCカソードに最適なシリカでの被覆条件を明らかすると共に,シリカ被覆触媒の電極作用,シリカでの被覆によるPt触媒の耐久性向上機構を検討した.またシリカでの被覆法を応用し,高活性・高耐久性を有するPd系触媒の開発を行った.シリカ被覆Pt/CNT(SiO2/Pt/CNT)中のシリカ層厚さと触媒作用の関係を明らかにするために,異なる厚さのシリカ層で被覆されたSiO2/Pt/CNTを調製し,それらの酸素還元活性および耐久性を評価した.その結果,SiO2/Pt/CNT中のシリカ層厚さが厚くなるにつれ,電位変動下での耐久性は向上したが,酸素還元活性は低下した.これらの検討結果より,厚さ3 nm程度のシリカ層でPt/CNTを被覆すると,酸素還元活性を損なうことなく,耐久性を改善できると結論した.またPd/CNTに関しても,厚さ3 nm程度のシリカ層での被覆により,Pd/CNTの酸素還元活性を大きく損なうことなく,耐久性を改善することができた.さらにPd/CNTをシリカ層で被覆すると,酸素の2電子還元による過酸化水素の生成が抑制されることも分かった.またシリカでの被覆法を応用することで,現行のPEFCで利用されるカーボンブラック担持Pt触媒の耐久性も改善することに成功した.シリカでの被覆によるPt触媒の耐久性向上機構の解明は,PEFCカソード条件下におけるSiO2/Pt/CNT触媒のX線吸収スペクトルの測定により行った.その結果,Pt/CNTをシリカで被覆してもPtの電子状態,幾何学的構造に変化は見られなかった.よってSiO2/Pt/CNT中の金属Ptとシリカ層の化学的な相互作用は弱く,シリカ層の物理的な作用によりPt/CNTの耐久性が向上したと考えられる.すなわちシリカ層が担体上でのPt粒子の移動および溶解したカチオン性Pt種の溶出を抑制した結果,SiO2/Pt/CNTが高い耐久性を示したと結論した.また高活性・高耐久性を有するPd系触媒を開発するために,Pd/CNTに種々の遷移金属を添加し,それらの酸素還元活性を評価したところ,Co添加Pd/CNT(Pd-Co/CNT)がPd/CNTに比べ,高い酸素還元活性を示すことが分かった.このPd-Co/CNTはカソード条件で速やかに失活したものの,シリカでの被覆により耐久性が著しく改善されることが分かった.よってシリカでの被覆法は合金触媒の耐久性向上にも有効と結論できる.
英文要約Title: Development of Non-Pt Cathode Catalysts for PEFC by Coverage with Silica Layers (FY2010-FY2011) Final Report

Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) are promising devices used for the direct conversion of hydrogen chemical energy into electricity by the oxidation of hydrogen with oxygen. The sluggish rate of oxygen reduction reaction on Pt catalysts requires more Pt loading in the cathode catalysts, which impedes the full commercialization of PEFCs. However, Pt catalysts at cathode are deactivated during PEFC operation because the Pt catalysts work under severe conditions such as high temperatures, low pH, oxygen atmosphere, high potential and so on. Thus, reducing the Pt loading at cathode without compromising the catalytic activity is a challenging task. We have reported that the coverage of carbon nanotube-supported Pt catalysts (Pt/CNT) with silica layers improved their durability under the PEFC cathode conditions. The durability of Pd/CNT was also improved by the coverage with silica layers, while the Pd/CNT without silica-coating easily deactivated under the cathode conditions. In the present study, the catalytic activity and durability of silica-coated Pt/CNT (SiO2/Pt/CNT) and silica-coated Pd/CNT (SiO2/Pd/CNT) was evaluated. In addition, the structure and electronic state of Pt species in the SiO2/Pt/CNT under the cathode conditions were examined in order to clarify the effect of silica-coating on the durability of SiO2/Pt/CNT. Finally, Pd/CNT catalysts were modified by addition of other metals to improve their catalytic activity for the oxygen reduction reactions. The coverage of Pt/CNT and Pd/CNT with silica layers 3 nm thick improved the durability of the catalysts under the cathode conditions without reducing their catalytic activity for the oxygen reduction reaction. In addition, the coverage of Pd/CNT with silica layers promoted the four-electron reduction of oxygen instead of the two-electron reduction of oxygen to hydroperoxide. X-ray absorption spectra (XANES and EXAFS) for Pt/CNT and SiO2/Pt/CNT showed that the electronic state and structure of Pt species in SiO2/Pt/CNT under the cathode conditions were very similar to those in Pt/CNT, indicating that chemical interaction of SiO2 and Pt metal in SiO2/Pt/CNT was very weak. Thus, silica layers which were wrapped around Pt metal particles prevent the migration of Pt metal particles on the CNT supports and the diffusion of cationic Pt species dissolved from Pt metal out of silica layers. Thus, SiO2/Pt/CNT showed high durability under the cathode conditions. The catalytic activity of Pd/CNT catalysts for the oxygen reduction reaction was enhanced by modification with Co metal. However, the Co-added Pd catalysts quickly deactivated under the cathode conditions. The durability of Co-added Pd/CNT was also improved by the coverage with silica layers.
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