成果報告書詳細
管理番号20120000001009
タイトル平成22年度-平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 広い温度範囲で無加湿運転が可能な固体高分子形燃料電池の電解質および電極設計 (委託先 国立大学法人横浜国立大学)
公開日2015/12/8
報告書年度2010 - 2011
委託先名国立大学法人横浜国立大学
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約 件名:平成22年度-平成23年度成果報告書 「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発/次世代技術開発/広い温度範囲で無加湿運転が可能な固体高分子形燃料電池の電解質および電極設計」本プロジェクトはこプロトン性イオン液体を用いた無加湿中温形燃料電池の発電特性の向上を目指して展開されたものである。(1)イオン液体の開発:diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate ([dema][TfO])はプロトン性イオン液体の中では優れた熱安定性とイオン伝導を示す。しかしながら、燃料電池への適用を考慮した場合、さらなる熱安定性、および、イオン伝導度の向上が必要と考えられる。そこで、本プロジェクトでは[dema][TfO]よりも優れたバルク物性を示すイオン液体の創出を目指して開発を行った。まず、カチオン構造にallyl基を置換したプロトン性イオン液体について検討を行った。同炭素数のpropyl基を置換したイオン液体と比較して高いイオン伝導度を示すことが分かった。特にallyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate ([N11a][TfO])は[dema][TfO] ([N122][TfO])よりも高いイオン伝導度(75 mS cm-1 at 150 °C)を示すことが分かった。一方、有機強塩基である1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-ene (DBU)と超強酸trifluoromethanesulfonic acidおよびbis(trifluoromethanesulfonyl)amideからプロトン性イオン液体([DBU][TfO]および[DBU][NTf2])を調製したところ、両者とも[dema][TfO]を大きく越える400 °C以上の熱分解温度を有することが分かった。1,1,3,3-tetramethylguanidineはプロトン化されると共鳴構造を取り、過剰な酸を添加することによりさらなるプロトン化がおこると予想される。そこで1.5等量のTfOHを添加した塩を調製したところ、FT-IRの結果から、実際に1,1,3,3-tetramethylguanidineに対して複数のプロトン化が起こっており、プロトン間で早い交換反応が起こっていることが示唆された。イオン液体のデバイスへの適用という観点から融点は非常に重要な特性の1つと考えられる。そこで、MDシミュレーションにより種々のプロトン性イオン液体の立体配座およびその生成エンタルピーを計算し、統計的にそのエントロピーを計算し、融点と比較した。その結果、イオン間の分子間相互作用に大きな違いがないイオン液体同士ではエントロピーと融点に大きな相関性があることが分かった。(2)これまでプロトン性イオン液体を実際の単セルに適用するため、ammonium型としたsulfonated polyimide (SPI)をマトリックスポリマーとした固体薄膜化を行ってきた。本プロジェクトでは得られる[dema][TfO]/SPI複合膜の特性に対するSPIの化学構造の影響を調査した。その結果、スルホン酸基がアルコキシル鎖を介してポリマー主鎖と連結した側鎖型、また、イオン性部分と非イオン性部分をブロック化したマルチブロック型とすることにより、低温におけるイオン伝導度が大きく向上することが分かった。さらに、側鎖型モノマーをブロック共重合化することにより、低温におけるイオン伝導度が従来の複合膜と比較して二桁以上も向上することが分かった。(3)イオン液体燃料電池は、電解質膜から漏洩してくるイオン液体が触媒層中でイオン伝導層となり、3相界面を形成していると考えられる。そこで、まず触媒層の酸処理を行い、イオン液体の漏洩してくる量を測定した。その結果、硫酸と硝酸の混酸で処理した場合に最も漏えい量が大きいことが分かった。次に、あらかじめ触媒層に[dema][TfO]を塗布した場合について検討した。[dema][TfO]を塗布すると最大電流値が向上するが、ある一定以上ではガス拡散が阻害され最大電流値が低下することが分かった。最後にPTFEバインダーとNafionバインダーを用いた触媒層の比較を行った。両方とも本プロジェクトの目標値である500 mA cm-2を超える発電特性を得ることができたが、Nafionバインダーを用いた方が安定した発電特性を得ることができた。
英文要約 Strategic Development of PEFC Technologies for Practical Application, Development of Technology for Next-generation Fuel Cells, Electrolyte and Electrode Design for Non-humidified Wide Temperature Range Fuel Cell (FY2010-FY2011) Final report: In this project, in order to apply diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate ([dema][TfO]) to non-humidified intermediate temperature fuel cell as electrolyte, the following research subjects have been explored. (1) It was revealed that PILs from an organic strong base (DBU) and super strong acids (TfOH and HNf2) exhibits excellent thermal stability (Td > 400 °C). Besides, it was also revealed that PILs based on tertiary allylamine exhibits better ionic conductivity comparing with that based on tertiary propylamine with the same carbon number. Especially allyldimethylammonium trifluoromethanesulfonated exhibits higher ionic conductivity (75 mS/cm at 150 °C) than [dema][TfO]. (By molecular dynamics (MD) simulation, conformational structures of various kinds of PILs were estimated at 30 °C. Further, from the standard enthalpy of formation for each conformation, entropy of the bulk sates was calculated. It was found that melting point has clear relationship with the entropy of bulk states; with increasing the entropy of bulk state, melting points are decreased. This result suggests that MD simulation is a convenient method for estimating the melting points of PILs. (2) To investigate the effects of polymer structure on the properties of composite membranes including [dema][TfO], sulfonated polyimides (SPIs) with different structures were synthesized as matrix polymers, which have different magnitudes of ion-exchange capacities (IECs), different sequence distributions of ionic groups, and positions of sulfonate groups in the main chain or side chain. Despite having similar IECs, multiblock copolymer SPI and random copolymer SPI having sulfonate groups in the side chain exhibit higher ionic conductivity than random copolymer SPI having sulfonate groups in the main chain, indicating that the flexibility of sulfonic acid groups and the sequence distribution of ionic groups greatly affect the ion conduction. At 50wt% of [dema][TfO] content and at 30 °C, side-chain multiblock type SPI based composite membrane exhibit 2 order higher ionic conductivity than conventional main-chain random type. (3) In order to improve the three phase interface in catalyst layer, which is formed by leaked [dema][TfO] from the [dema][TfO]/SPI composite membrane, acid-treated carbon black in the catalyst layer was examined. It was found that the leaked amount of [dema][TfO] clearly increased by the treatment with mixed acid (sulfuric acid + nitric acid). Further, the effect of additional loading 5mol% H3PO4 on the surface of [dema][TfO]/SPI composite membrane was confirmed. By the impedance analysis of a cell, it was revealed that interface resistance drastically decreased by the loading on the surface. Next, the effect of pre-coating of [dema][TfO] on catalyst layer was confirmed. It was revealed that a maximum current density of fuel cell increases with increasing the amount of pre-coated [dema][TfO]. It is possibly due to an increase in the utilization of Pt catalyst. Finally, a catalyst layer consisting of PTFE binder was compared with that consisting of Nafion binder. We could achieve a maximum current density of 500 mA cm-2, that is an objective performance of this project, by using both catalyst layer. However, the reproducibility of fuel cell performance was higher for the Nafion-binder-based catalyst layer comparing with those based on the PTFE binder. It can be assumed that Nafion could effectively maintain the [dema][TfO] that leaked out from an electrolyte membrane and forms the three phase interfaces.
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