成果報告書詳細
管理番号20120000001011
タイトル平成22年度-平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 極限構造化した炭化水素系高分子電解質の包括的研究開発 (委託先名 学校法人上智学院)
公開日2015/12/19
報告書年度2010 - 2011
委託先名学校法人上智学院
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約平成22年度-平成23年度成果報告 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 「極限構造化した炭化水素系高分子電解質の包括的研究開発」

(1)高い物質移動性を発現する極限化構造の構築
 炭化水素系高分子電解質材料における高温低湿度下でのプロトン伝導性の向上を目的に、高IEC化と極限化構造を施した電解質材料の合成を検討した。スルホン酸基を一つ有する比較的に分子量の少ない炭化水素系モノマーを開発し、Ni(0)カップリング重合法による重合を試みた。(2,5-dichlorophenyl)(phenyl)methanoneにアルキルスルホン酸基を導入したモノマーから得られたS-PrPBPは、IECが3.37 meq g-1であるのに関わらず、高い耐水性とフィルム成形性を示した。30-90%RH、80℃におけるS-PrPBPのプロトン導電率は、今まで開発してきた炭化水素系電解質材料より高い値を示した。
 スルホン化したポリ(ベンゾイルp-フェニレン)に疎水基であるアルキル基を導入することで、高IEC化を図るとともに、疎水性基がプロトン輸送に及ぼす影響を調査した。ブチル基を有するS-PBuBPでは、IECが3.16 meq g-1に達しながら、疎水基間の相互作用により高い耐水性と膨潤時の形状安定性を示した。
(2)化学的または機械的劣化を抑制する極限化構造の構築
 触媒移動型重縮合法を用いて、分子量とその分布を制御した炭化水素系電解質材料の合成を検討した。ポリパラフェニレン系電解質の合成に用いていたモノマーでは、高分子量体が得られなかったので、新たに1,4-dibromo-2,5-dihexyloxybenzene (DBDB)と1,4-di[4-(2,2-dimetylpropoxysulfonyl)phenyl]propylbenzene (NS-DPP)を開発した。DBDBを触媒移動型重縮合法で重合すると、数平均モル質量(Mn)が30000、モル質量分散度(Mw/Mn)が1.2以下のポリマー(PDHB)が得られ、触媒移動型重縮合法によって分子量と分散度を制御したブロック体が得られることが分かった。同様に、NS-DPPの触媒移動型重縮合法によって電解質ポリマー(NS-PDPP)を得ることができた。さらにこれらを組み合わすことにより、ジブロック、トリブロック共重合体の合成に成功した。今後これらの材料は、炭化水素系電解質の劣化機構を定量的に解析するのに、有用なモデル電解質材料として利用できる。
(3)MEAの高性能化をもたらす炭化水素系アイオノマーの開発
 上記と同様に、触媒移動型重縮合法によるアイオノマーの合成を試みた。この方法によって、従来は不可能であった末端ブロック種や官能基の選択が可能になる。ブロック鎖長の異なるH-SPrジブロック共重合体とH-SPr-Hトリブロック共重合体を合成し、そのアイオノマー特性を調査した。Nafion211膜とH-SPr(164-74)アイオノマーからなる膜電極接合体(MEA)を作成し、発電特性の湿度依存性を求めた。その結果、H-SPrをアイオノマーに用いたMEAは、ナフィオンをアイオノマーとして用いたMEAと同等の出力特性を示した
 以上の3つの検討の結果、炭化水素系電解質材料の高性能化が実現し、本プロジェクトの目標値を概ね達成することができた。
英文要約Title : Development of PEFC Technologies aiming for Practical Application  Development of Technology for Next-Generation Fuel Cells  Comprehensive Research of Novel Hydrocarbon Polymer Electrolytes with Innovative Functions (FY2010-2011) Final Report

(1) Development of extreme structures providing high mass transportation
We tried to improve proton conductivity of polymer electrolytes under low humidities and elevated temperatures by increasing ion exchange capacity (IEC) and developing the extreme structures. The low molecular weight monomer containing a sulfonic acid group was synthesized and was polymerized by Ni(0) coupling polymerization. The obtained S-PrPBP had high water resistance and film processability even with an IEC = 3.37 meq g-1. S-PrPBP membranes exhibited higher proton conductivity than conventional hydrocarbon polymer electrolytes in the range of 30-90 %RH. Alkyl substituted polymer electrolytes were also synthesized for investigating the effect of the hydrophobic moieties on the proton transportation, as well the high IEC. Butyl substituted materials S-PBuBPs with an IEC = 3.16 meq g-1 showed excellent water resistivity and morphological stability.
(2) Development of extreme structures providing high stability
We studied the catalyst transfer polycondensation to control molecular weights and distributions of polymer electrolytes. New monomers, 1,4-dibromo-2,5-dihexyloxybenzene (DBDB) and 1,4-di[4-(2,2-dimetylpropoxysulfonyl)phenyl]propylbenzene (NS-DPP), were synthesized to achieve high molecular weight materials by the catalyst transfer polycondensation. Poly(2,5-dihexyloxy-1,4-benzene)s (PDHB) with a Mn = 30000 and a Mw/Mn = 1.2 were synthesized, indicating that the catalyst transfer polycondensation of DBDB had a molecular weight controllability. Poly(1,4-di[4-(2,2-dimetylpropoxysulfonyl) phenyl]butoxybenzene)s were polymerized from NS-DPB in the same manner. Furthermore, the diblock (H-SPr) and triblock (H-SPr-H and SPr-H-SPr) copolymers with PDHB and NS-DPP blocks were successfully prepared by our optimized method.
(3) Development of hydrocarbon based ionomers offering technical advantages
We also developed hydrocarbon based ionomers by using the catalyst transfer polycondensation. These ionomers had not only controlled molecular weights and distributions but also the end group selectivity. H-SPrs and their triblock copolymers were utilized as ionomers to fabricate membrane electrode assemblies (MEAs). MEAs comprised of a Nafion 211 membranes and H-SPr (164-74) ionomer, which consisted of a hydrophobic 164-unit block and a hydrophilic 74-unit block, demonstrated that the fuel cell performance of the MEAs were almost equal to those of conventional MEAs that utilized Nafion solution as the ionomers.
As mentioned above, we have successfully studied novel hydrocarbon polymer electrolytes with innovative functions and accomplished our goal of research project.
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