成果報告書詳細
管理番号20150000000847
タイトル平成23年度-平成26年度成果報告書 バイオマスエネルギー技術研究開発 戦略的次世代バイオマスエネルギー利用技術開発事業 (次世代技術開発) 急速接触熱分解による新たなバイオ燃料製造技術の研究開発
公開日2015/12/25
報告書年度2011 - 2014
委託先名国立大学法人東京大学 明和工業株式会社
プロジェクト番号P10010
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成23年度-平成26年度成果報告書 バイオマスエネルギー技術研究開発戦略的次世代バイオマスエネルギー利用技術開発事業(次世代技術開発) 「急速接触熱分解による新たなバイオ燃料製造技術の研究開発」

 本研究開発では、急速接触熱分解に適した多機能触媒の研究開発および二段流動層による急速接触熱分解システムの研究開発の二項目により実施した。

多機能触媒の研究開発
 バイオオイルのモデル化合物の水素化脱酸素反応において、低い水素圧でも、担持金属リン化物触媒が優れた活性を有することを見出した。2-メチルテトラヒドロフランの反応では、転化率100%、目的生成物n-ペンタン選択率86%を示し、24時間以上活性を維持した。また、再生処理により、120時間以上の耐久性があることがわかった。
 次に、リン化物触媒を用いて実バイオマス熱分解油のアップグレーディングを実施した。杉チップを原料とし、550℃熱分解直後に触媒反応器を連結し、300-350℃にて熱分解油のアップグレーディングを実施した。熱分解のみの場合、重質油の酸素含有量は30wt%であり、粘度は2400 cPと高い値を示した。一方、ニッケルリン化物触媒を用いた場合、重質油酸素含有量は22wt%、粘度は30 cPまで低減し、オイルの質が改善された。また、反応条件により、酸素含有量は8wt%まで低減できた。金属触媒や酸触媒においては、酸素含有量は20wt%以上であった。バイオオイルの性状について、GCMSおよびFT-ICR-MSにより分析を行った。水素化脱酸素、脱カルボニル化、水添反応等が進行していることが示唆された。また、熱分解のみでは、含酸素数が10程度の化合物が多く含まれるのに対し、アップグレーディング後には含酸素数6以上の化合物はほとんど見られなくなった。触媒改質により、脱酸素化が進行し、均質性が向上したことがわかった。

プロセスシミュレーション
 想定する循環流動層連結型バイオオイル製造プロセスに従い、それぞれの反応器における熱および物質の収支を計算し、プロセス全体の最大効率を推算した。特に水素を触媒によるシフト反応で製造する場合(内部調達)のシミュレーションを行い、バイオマスの処理規模がエネルギー収支、バイオオイル製造コスト、およびエネルギー回収率に与える影響について検討を行った。プロジェクト終了時の目標であるa) エネルギー収支5 以上、b) 製造コスト:50 円/L以下、c) エネルギー回収率:60%以上を達成できる条件を見いだすことを目的とした。水素を内部で調達し、かつ、バイオマス処理規模が50 t/day以上で、年度末の目標をクリアできる事を見いだした。また、触媒の製造価格低下あるいは耐久性向上によって、触媒のコストが削減できれば、さらにコストが改善できる事が示唆された。

二段流動層による急速接触熱分解システムの研究開発
 実用機設計に必要なエンジニアリングデータを取得し、かつ二段流動層として連続運転が可能な装置とするためにベンチスケールに適した二段流動層装置を設計・製作・改造を行った。10 kg/h(以下1号機)と20 kg/h(以下2号機)の2種類の処理規模装置で試験を実施し、主な成果は以下の通りであった。
1) 熱分解側の硅砂循環量は20Kg/m2・S以上であることを確認
2) 条件:触媒担体の改質なし
・バイオオイルのエネルギー収率は40%、重量収率は65% (1号機)
・バイオオイルのエネルギー収率は28%、重量収率は55% (2号機)
条件:触媒担体の改質あり
・バイオオイルのエネルギー収率は 9%、重量収率は40% (1号機)
3) 5 t/day、10 t /dayの実用機試設計、概念図の作成(水素の内部調達あり)
4) バイオオイル製造を伴う連結運転で連続8時間以上の運転が可能であることを確認
5) 1・2号機において累積で100時間以上の運転を実施
英文要約Title: Bio-energy Technology Development Strategic Development of Next-genaration Bioenergy Utilization Technology Technology for the Production of New Biofuels Using Catalytic Fast Pyrolysis (FY2011-FY2014)FY2013 Annual Report

The goal of this project is to develop novel catalytic pyrolysis technology for the production of stable biofuels with high energy content.

R &D of advanced hydrodeoxygenation catalyst for bio-oil upgrading
Ni2P/SiO2 afforded excellent selectivity (86%) toward desirable product, n-pentane at almost full conversion for 2-methyltetrahydrofuran hydrodeoxygenation. The catalyst was stable more than 24 hours without regeneration, and also had superior durability longer than 120 hours with regeneration by using hydrogen.
The supported Ni2P catalyst also showed high activity for actual pyrolysis bio-oil derived from cedar chips. The two-staged system composed of a fluidized bed pyrolyzer at 823 K and subsequent catalytic reactor at 573-623 K was used for catalytic upgrading of bio-oil. In the absence of catalyst, the bio-oil of distillation point > 383 K had 30wt% oxygen and showed high viscosity of 2400 cP. In the presence of Ni2P/SiO2 catalyst, the upgraded bio-oil had 22wt% oxygen and showed low viscosity of 30 cP. Moreover, the oxygen content of upgraded bio-oil could be decreased toward 8wt% under different reaction conditions. The pyrolysis crude oil had a lot of oxygenated compounds which had oxygen number around 10. In contrast, the upgraded bio-oil had no oxygenated compounds which had oxygen number more than 6.

System analysis of two-staged circulating fluidized bed process for bio-oil production
System analysis was performed based on the heat and mass balance. The two-stage circulating fluidized bed (CFB) system with 10 t/d processing was assumed in the system analysis. Overall efficiency of the two-stage CFB system was investigated with the experimental result. Maximum energy conversion efficiency of the two-stage CFB system was estimated to be 65% at the pyrolysis temperature of 823 K. Hydrogen production in the two-stage CFB process was proposed with a partial combustion of char and a subsequent water gas shift reaction. With the hydrogen production process, overall energy conversion increased by about 10 %. It was revealed that almost all of the hydrogen needed in the HDO could be produced at the pyrolysis temperature of 723 K.
The result of cost analysis of the whole process showed that hydrogen production in the two-staged CFB process is necessary for achieving the oil production cost of less than 50 yen/kg. Biomass consumption rate of more than 50 t/day is also necessary to achieve the prodction cost.

R&D of two-staged circulating fluidized bed (CFB) for pyrolysis system
Two types of plants in scale of 10kg/h- and 20kg/h-processing system have been planned, made and improved for acquiring engineering data and evaluating plant. Main results were as follows.
1) The circulation rate of heat particle medium in pyrolyzer has been confirmed to be more than 20 kg m-2 s-1.
2) Without catalyst carrier reforming: In 10kg/h-processing system, energy conversion and weight-based yield were 40% and 65%, respectively. In 20kg/h-processing system, energy conversion and weight-based yield were 28% and 55%, respectively.
With catalyst carrier reforming: In 10kg/h-processing system, energy conversion and weight-based yield were 9% and 40%, respectively.
3) Practical 5t/day and 10t/day plants with producing hydrogen in the system were designed by the data from obtained results.
4) Continuous running time of two-staged CFB with producing oil was more than 8 hours.
5) For both plants of 10kg/h and 20kg/h, accumulated running time was more than 100 hours.
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