成果報告書詳細
管理番号20150000000087
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術 基盤技術開発 MEA材料の構造・反応・物質移動解析
公開日2016/4/22
報告書年度2010 - 2012
委託先名独立行政法人日本原子力研究開発機構
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成22年度ー平成24年度成果報告書「固体高分子形燃料電池実用化推進技術
/基盤技術開発/MEA材料の構造・反応・物質移動解析」

1. 中性子小角散乱等を用いた電解質材料の高次構造と水分布の解明
膜電極接合体(MEA)の内部に形成された構造をマルチスケールにわたり解析するために、中性子集光レンズ、中性子検出器、偏極フィルター等を用いて先端的中性子小角散乱法を開発した。その結果、非干渉性散乱の除去などの高感度の観測が実現し、燃料電池の触媒層から電解質までを網羅するマルチスケール観察(10μm ー 0.1nm)が可能となった。この手法を用いて炭化水素系電解質膜(ポリフェニレン-ポリエーテルケトン系マルチブロック共重合体)(上智大グループ)について、成膜時の水およびイオンクラスターに関するミクロ構造を決定した。具体的には、電解質膜は含水により(1)水クラスターによるミクロドメインと(2)水クラスター内部のイオンクラスターが形成されることを確認し、ミクロドメイン間の平均距離(L=40nm)、およびイオンクラスターの平均距離(d=3.5nm)を決定した。さらに重水置換コントラスト変調中性子小角散乱法によりプロトン伝導を示す同電解質膜では親水性球状ミクロドメインが疎水性マトリックス中でチャンネルを介してネットワーク状
に連結することを明らかにした。親水性ブロックの比率が大きい電解質膜では、疎水性ブロックが球状のミクロドメインを形成して、疎水性ブロックのマトリックスに分散した構造であることも明らかにし(マトリックス反転)、また、スルホン酸基を末端にもつ親水性ブロックは、水で膨潤したクラスタードメイン内部に溶け込む「弱い相分離」であることが明らかになった。この構造は、スルホン酸基が水クラスタードメインの界面に局在するナフィオンで見られる「強い相分離」と異なる。また、フッ素樹脂基盤上に触媒層を塗布したモデル触媒層の中性子小角散乱を観察した結果、触媒層中のアイオノマーは、約5nmサイズのミクロ相分離構造(水クラスター構造)を形成することが明らかになった。本結果は分子動力学計算(日産自動車)の結果に良好に一致した。
2. 中性子線等による触媒層・界面での水分布解析
ナフィオン膜を様々な混合比の軽水・重水溶媒で膨潤させ、異なるコントラストにおける中性子小角散乱を得た。ナフィオンをフッ素系高分子/水クラスター/スルホン酸基の3成分系とみなし、これらの部分散乱関数を導出した(重水置換コントラスト変調中性子小角散乱法の確立)。その結果、ナフィオンではスルホン酸基が水クラスタードメインの界面に局在する「強い相分離」の状態にあることを確認した。この結果を第一原理分子動力学によるマルチスケールシミュレーション(東北大)と波数空間で比較し良好な一致をみた。(中性子散乱と計算機の連携)。また計算機との連携で中性子小角散乱を実画像化することを試みた。走査電子顕微鏡の2次電子像と中性子小角散乱とを相補的に解析する手法を確立した(中性子散乱と電子顕微鏡の連携)。その結果、カーボン微粒子周辺のナフィオンアイオノマー薄膜の厚みが数nmであること、およびカーボン微粒子の気孔率が約50%であると決定した。他方、反射電子像の輝度を解析することで触媒層の水分を定量評価することに成功した。重水置換コントラスト変調中性子小角散乱法を確立したことで、複数の構成成分からなる電解質材料の部分の情報を抽出できる。また電子顕微鏡と連携で構造を実空間の画像としてイメージできる。
英文要約Title: -Analyses of Structure, Reaction and Mass Transfer in MEA Materials- (FY2010-FY2012) Final Report

1. Elucidation of HigherTitle: -Analyses of Structure, Reaction and Mass Transfer in MEA Materials- (FY2010-FY2012) Final Report 1. Elucidation of Higher-Order Structure and Water Distribution in Polymer Electrolyte Stuff by Small-Angle Neutron Scattering(SANS) To perform a multi-scale observation on a MEA of PEFC, SANS instrument has been intensively improved by advanced neutron optics .Consequently, we are able to access the length scale of from 0.1nm to 10μm. With using this advanced SANS method, the distribution of water as well as the microstructure of ion cluster inside of hydrocarbon PEM consisting of poly(sulphonate phenylene)-b-poly(arylene ether ketone) multiblock copolymer (PSPx-PAEKy)n was investigated. The results elucidated that as the PEM membrane absorbed water both of the microphase separation between hydrophilic and hydrophobic block chains and the formation of ion cluster in the water-rich domain were induced. The characteristic length of the periodicity for the microphase separated domain (L) and that for ion cluster (d) were determined as L=40nm and d=3.5nm, respectively. In addition, the following structural features in the swollen PEM were captured. (i)When the PEM is made of a hydrophobic-rich block copolymer, the hydrophilic domains were dispersed and connected to form a network structure in the hydrophobic matrix phase. However, with increasing the ratio of hydrophilic block chains (x) in the employed (PSPx-PAEKy)n copolymer and microphase separated structure where the hydrophobic domains dispersed in the hydrophilic matrix phase was appeared. (ii)The hydrophilic block chain whose end is covalently bonded to sulfonic group, can be swelled and partly mixed with water. This so-called "weak segregation" between hydrophilic block and water is a contrast with a "strong segregation" observed on Nafion membranes. Another representative achievement of this subject is that the cluster size of the ionomer in electrode layer was estimated to be ca. 5nm. This result is obtained by a SANS measurement on a kind of model electrode layer of which base is not Nafion membrane but made of a simple fluorinated resin and reached an good agreement with the result of MD calculation performed by Nissan Co. Ltd. 2. Analysis of Water Distribution at the Interfacial Area and Catalyst Layer by Neutron Probe Regarding this subject the main achievements are summarized into two parts. One is the intensive SANS analysis of the Nafion membrane via contrast variation method where the specimens were swollen by mixtures of H2O/D2O with various compositions. The obtained partial scattering functions of three components strongly suggested that a "strong segregation" between fluorinated polymer and clusters of water took place in the Nafion membrane and that the sulfonic groups were localized at the interface of the phase-separated structure of polymer and water. This result was further compared with FPMD (First-Principles Molecular Dynamics) and confirmed that the SANS analysis are well supported by the FPMD results. The obtained SANS profile and secondary electrons image of SEM were complementary analyzed and supported each other and following strong pieces of evidence were obtained: The thickness of Nafion ionomer which surrounds the fine particles of carbons is in the order of nanometer. The porosity of the fine particles of carbons is ca. 50%. The water content in the in electrode layer was quantitatively estimated not only by SANS profile but also by back-scattered electron image of SEM.
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