成果報告書詳細
管理番号20150000000858
タイトル平成24年度ー平成26年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 CZTS薄膜太陽電池の高効率化技術の研究開発(機能層・セル内界面の電子構造評価・最適化に関する研究開発)
公開日2016/4/19
報告書年度2012 - 2014
委託先名国立大学法人鹿児島大学
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成24年度?平成26年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 CZTS薄膜太陽電池の高効率化技術の研究開発(機能層・セル内界面の電子構造評価・最適化に関する研究開発)

本研究開発においては、電池特性向上指針の導出に向けて必須な基盤的情報であるCu2ZnSn(S, Se)4 [CZTSSe]光吸収層の本質的電子構造の組成依存性、バッファ/CZTSSe界面バンド接続の組成依存性、バンドギャップエネルギー Egが地上での太陽光吸収に適するワイドギャップCZTSSeに適合する有望なバッファとされているZn1-xMgxO [ZMO]とCZTSSe界面のバンド接続に関して、ソーラーフロンティア社、産業技術総合研究所から供給されたCZTSSe、CZTSeをプラットホームとして、独自に開発した「その場」正・逆光電子分光法を用いた解明に取り組んだ。その結果、1)不活性雰囲気中でのNH3/H2O処理がCZTSSe層の本質的電子構造を露出させるための優れた手法であること、2)CZTSSe薄膜のS/(S+Se)組成比の増大によるEgの増大:Eg(CZTSe)=0.95 eV、Eg(CZTS) =1.4 ー 1.5 eVの主因が伝導帯下端 CBMの選択的上昇によること、3)Cu不足組成の導入によるフェルミ準位のバンドギャップ内下降が観測され、Cu欠損がホール濃度を増大させること、を明らかにした。4)CZTSSe系電池のバッファとして一般的なCdSは、CZTSSe層上に堆積した場合、CBMがCZTSSe層のS濃度によらずほぼ一定であること、5)CdS/CZTSSe界面の伝導帯オフセットはSeリッチCZTSSe上では正となり界面再結合抑制に有利な構造が実現されるが、2、4で明らかになった両層のCBMの組成依存性のためSリッチ側ではCBOが負となることが明らかとなった。フラットな伝導帯接続が実現するのはS/(S+Se)?0.3であった。これらは最高特性が得られるS/(S+Se)比、SリッチCZTSSeを用いた際の開放電圧損失の増大などの電池特性のS/(S+Se)比依存性に良く対応しており、CZTSSe系太陽電池においてバッファ/光吸収層界面における伝導帯接続状態が電池特性の支配因子の一つであることが明らかとなった。CZTSSe層バンド端およびCdS/CZTSSe接合の電子構造のS/(S+Se)比依存性の系統的解明は初めてのものである。以上の結果は、S/(S+Se)比の制御によるEg制御が可能であること、ワイドギャップCZTSSeを光吸収層とする場合には高いCBMを有する新規なバッファが有効なことを示している。前者については、CZTSSe層への深さ方向S濃度傾斜の導入によるCBM傾斜による電子輸送を促進することを意図したプロセス改善・電池特性向上に貢献した。後者についてはZMO/CZTSSe界面の電気的結合がZMO成長条件に強く依存すること、ZMO成長時における酸素の過剰な成長面入射の緩和により、開放電圧の上限を与える界面バンド湾曲の増大に必要なキャリア移動が行われる界面電子接続が実現することを明らかにした。バンドギャップ傾斜、界面バンドオフセット、CZTSSe層のEgの拡大を総合的に進めることで変換効率の向上が期待できる。
英文要約Title: Development of high-efficiency CZTS solar cells and submodules (FY2012-FY2014)

Objectives: Electronic structures of the buffer, absorber layer and interface are to be investigated for developing key technologies for higher conversion efficiency in Cu2ZnSn(S, Se) [CZTSSe] based cells. The guiding principle for process-optimization is to be studied.Summary:(1) Characterization of surface nature of CZTS absorber layer : Intrinsic electronic structure of the CZTS layer has been successfully exposed by H2O/NH3 chemical treatment. The treated surface shows band gap energy about 1.45 eV with VBM of -0.55 eV and CBM of 0.9 eV which is similar to that of the stoichiometric CZTS.(2) Determination of electronic structure of the CZTSSe layers in conjunction with S/(S+Se) ratio : With an increase of S/(S+Se) ratio, the band gap energy was expanded up to 1.4 ー 1.5 eV. The rise of conduction band minimum (CBM) is the major origin of this expansion. These reveal the similarity between the S/(S+Se)-dependence of electronic structure of the CZTSSe films and the Ga substitution-dependence of that of the CIGS.(3) Characterization of the band alignment at the MBE-CdS/CZTSSe; S/(S+Se) = 0ー 1.0 : The band alignment at the CdS/CZTSSe has been determined from the dependence of in-situ XPS, UPS/IPES spectra on thickness of the CdS buffer grown by step-evaporation. The deposition of the 12 nm thick CdS layer on the CZTSSe; S/(S+Se)ー0.3 results in the bulk-like electronic structure of the buffer. This also induces the lowering of CBM and VBM by 0.2 and 1.6 eV, respectively. The downward band bending by 0.4 eV was also induced by the 12 nm CdS deposition. From these values, conduction band offset (CBO) and valence band offset were determined as +0.2 and +1.2 eV, respectively. This CBO value is within the proper range for suppressing the interface-recombination, which is consistent with the high conversion efficiency above 10% achieved in the cells using the identical junction. These results strongly indicate that the band alignment at the buffer/absorber interface is one of the dominant factors for the performance of the CZTS cells. On the other hand, the experiments have revealed the CdS/CZTS S/(S+Se)=1.0 has a negative CBO of about -0.1 eV. It is mainly due to the preferential rise of CBM in conjunction with the S/(S+Se) ratio. The negative CBO is consistent with the serious loss on open circuit voltage in the CZTS cells. These are also evidences that the conduction band alignment at the buffer/absorber interface is one of the keys for high conversion efficiency.(4) Study of the feasibility of ZnMgO as the buffer layer for the wide gap CZTSSe:TEM and PEC/IPES analyses have revealed that the relaxed oxidizing condition during the ZnMgO deposition improves the crystallinity of the buffer-side interface and it increases theinterface induced band bending more than 0.3 eV, which is beneficial for increasing Voc.
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