成果報告書詳細
管理番号20150000000861
タイトル平成24年ー平成26年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 CZTS薄膜太陽電池の高効率化技術の研究開発(計算科学を用いた材料・プロセス設計とモデル実証研究)
公開日2016/5/20
報告書年度2012 - 2014
委託先名学校法人龍谷大学
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成24年度?平成26年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 CZTS薄膜太陽電池の高効率化技術の研究開発

第1章では第一原理計算を用いて求めたCu2ZnSnS4(CZTS)系化合物の欠陥形成エネルギ?と欠陥準位について記載した。CZTS太陽電池にはCu過剰、Zn不足組成のCZTS膜が用いられる。CZTSではCu空孔(VCu), ZnサイトのCuアンチサイト(CuZn)およびZnサイトのCuアンチサイトとCuサイトのZnアンチサイトの複合欠陥(CuZn+ZnCu)の3種類の欠陥が形成しやすい。VCu, CuZnおよびCuZn+ZnCuの3種類の欠陥の中でCuZnの形成エネルギ?は-0.18eVで最も小さく、生成しやすいと予測された。これらのバンド構造から、Cu空孔やZnサイトのCuアンチサイト欠陥はアクセプター準位を形成するのに対して、ZnサイトのCuアンチサイトとCuサイトのZnアンチサイトの複合欠陥は電気的に中性であった。CZTSの場合、VCuはCISと同様に、非常に浅いアクセプター準位(Ev +0.03 eV)を形成する。一方、CuZnはVCuと比較して深いアクセプター準位(Ev +0.28 eV)を形成する。CZTSでは浅いアクセプター準位を形成するVCuが生成エネルギ?が高くCuInSe2(CIS)と比較して形成しにくいと考えられる。それに対して、深い準位を形成するCuZnの生成エネルギ?が低く、非常に形成しやすいと予測される。このことが、CZTSとCISとの大きな違いであり、CZTS太陽電池の変換効率がCIS太陽電池の変換効率よりも低い原因の一つと考えられた。第2章ではCZTS系太陽電池におけるバッファ?層/光吸収層の界面に関する研究の結果について記載した。第一原理計算を用いてCZTS層にCBD法でCdS層を形成する際に、CZTS膜から構成元素であるCu, Zn, Snがアンモニア水溶液中に溶出して、溶液中のCdが結晶中に取り込まれる際のエネルギ?を求めた。CdCuやCdZnの生成エネルギ?はCdSnの生成エネルギ?よりも非常小さいであった。今回求めたCdCuの生成エネルギ?はCISの場合のCdCuの生成エネルギ?よりも小さな値であった。しかし、CdCuやCdZnの生成エネルギ?は小さいと言っても正の値であった。それに対して、CdがCuサイトに入ると同時にCu空孔が生成する複合欠陥(CdCu+VCu)の生成エネルギ?は負の値になった。この中性複合欠陥が最も生成しやすい予測された。そして、太陽電池特性に大きな影響を与えるn型欠陥であるCdCuも生成エネルギ?が小さいことから、少量生成すると考えられる。第3章ではCZTS系太陽電池におけるアルカリ金属効果に関する研究について記載した。第1原理計算を用いてCZTS系化合物に対する各種アルカリ金属元素の置換エネルギ?と拡散の活性化エネルギ?を求めた。CZTSeやCZTSではNaCuとNaZnの置換のエネルギーが同程度になっており、NaSnのエネルギーがかなり大きい。CZTSではNaCuの置換のエネルギーは0.64eVで、CISの0.40eVと比較して少し大きい。このことから、CZTSやCZTSeでもCuやZnに対してNa原子の置換は可能であると考えられるが、CISと比較してその量は少ないと予想される。CZTSにおけるNa拡散の活性化エネルギーはCISおよびCuGaSe2(CGS)と比較して少し大きい。しかし、CZTSeではCuサイトやZnサイトのNaの拡散の活性化エネルギーが、CZTSに比較して小さい。これらのことから、CZTSのNaの置換エネルギーや拡散の活性化エネルギーはCISと比較して少し大きいが、Cu2ZnSn(S,Se)4系固溶体にすることでCISに近づくと予想できる。第4章ではCZTS系太陽電池における光吸収層/Mo界面に関する研究結果について記載した。SeやSと共存するカルコゲン雰囲気と還元雰囲気のどちらにおいてもMoSe2やMoS2が他のMo-Se化合物やMo-S化合物と比較して安定であった。そのことから、CZTSeやCZTS光吸収層とMo裏面電極層の界面にはMoSe2やMoS2が容易に生成すると考えられる。
英文要約Title:Research and Development of Next-generation PV Generation System Technologies. Development of high-efficiency CZTS solar cells and submodules(FY2012-FY2014)Final Report

First-principles studies of the defect formation in Cu2ZnSnS4 (CZTS) are performed. We showed that Cu vacancy, Cu at the Zn site and complex defect of Cu at Zn and Zn at Cu site are stable in Cu-poor and Zn rich condition. The Cu at the Zn site was the most stable among these defects. The Cu at the Zn site formed deep acceptor level. The Cu vacancy formed shallow acceptor level. The complex defect of Cu at Zn and Zn at Cu site had neutral character.To quantitatively evaluate the substitution energies of Cd atom for Cu, Zn or Sn atoms in CZTS and CZTSe, first-principles pseudopotential calculations using plane-wave basis functions were performed. During Chemical Bath Deposition (CBD) of the CdS layer on the CZTS or CZTSe layer, Cu, Zn and Cd atoms dissolved in the ammonia aqueous solution. We found that the substitution energies of n-type CdCu and charge-neutral CdZn in CZTS and CZTSe are smaller than that of p-type CdSn. The substitution energies of CdCu in CZTS and CZTSe are smaller than that in chalcopyrite-type CIS. However, the substitution energies of CdCu and CdZn are positive values. The formation energy of charge-neutral Cd doping with the Cu vacancy (CdCu+VCu) pair is a negative value and greatly smaller than that of donor-type CdCu and neutral CdZn in CZTS and CZTSe. These results indicate that the charge-neutral (CdCu+VCu) vacancy pair is easily formed during the CBD of the CdS layer on the CZTS or CZTSe layer. A small amount of n-type CdCu and neutral CdZn would also be formed.We studied the substitution energies and migration energies of Li, Na, and K atoms in CZTS related semiconductors. The migration energies of Li, Na, and K atoms in CZTS related semiconductors are obtained by a combination of LST/QST methods and a NEB method. We also studied the substitution energies and migration energies of Li, Na, and K atoms in CIS for reference. For CZTS, the Esubs of NaCu (0.64 eV) and NaZn (0.51 eV) are much smaller than that of NaSn (2.71 eV). These results indicate that not only NaCu but also NaZn are easily formed in CZTS. If some sodium compounds (such as NaF, Na2Se, or Na2S) are post-deposited on a CZTS film, some amount of Na atoms can substitute for the Cu and Zn sites in CZTS, and the NaCu and NaZn atoms will be formed. The Esubs of LiCu and LiZn in CZTS are smaller than those of NaCu and NaZn in CZTS, while the Esubs of KCu and KZn in CZTS are much larger than those of Na substitution. The migration energies of (NaCu→VCu) and (NaZn→VCu) in CZTS are comparable to that of (NaCu→VCu) in CIS. In Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) solar cells, Mo is used for the backside electrode. Mo easily reacts with sulfur and selenium, and Mo-S or Mo-Se compounds are produced at interfaces between CZTSSe absorber and Mo back contact. We evaluated the stabilities of Mo-Se or Mo-S compounds formed at the interface between CZTSSe and Mo layers in CZTSSe solar cells from the estimated formation enthalpies, ΔHf. Additionally, the phase stabilities of Mo-Se or Mo-S compounds were evaluated through the reaction enthalpies under an Se or S atmosphere and a reductive atmosphere. In an Se atmosphere, the reaction enthalpy, Mo3Se4 + 2Se → 3MoSe2, was a negative value. In a reductive atmosphere, the reaction enthalpy, Mo3Se4 → 2MoSe2 + Mo, was also a negative value. These results showed that MoSe2 was stable in both Se and reductive atmospheres. Therefore, we understood that MoSe2 or MoS2 is easily formed between the CZTSSe and Mo layers in CZTSSe solar cells.
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