成果報告書詳細
管理番号20160000000040
タイトル平成22年度ー平成26年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 フレキシブルCIGS太陽電池モジュールの高効率化研究(結晶欠陥の検出・同定、欠陥低減化技術開発支援)
公開日2016/5/24
報告書年度2010 - 2014
委託先名国立大学法人筑波大学
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約開発項目「太陽エネルギー技術研究開発/太陽光発電システム次世代高性能技術の開発/フレキシブルCIGS太陽電池モジュールの高効率化研究(結晶欠陥の検出・同定、欠陥低減化技術開発支援)」平成22年度?平成26年度成果報告書

変換効率22%以上の高効率化を実現することを目標として、禁制帯幅1.4?1.5eVのワイドギャップCIGS太陽電池の高効率化をめざした。CIGS太陽電池においてはバンドギャップエネルギーが1.1?1.2 eV(Ga濃度30%程度)で最高効率20.3%が実現されている。Ga組成を増加しバンドギャップエネルギーを大きくするとさらなる変換効率の向上が見込まれるが、実際には低下してしまう。この原因の一つとして欠陥形成があり、これらの欠陥の検出と同定を通じて欠陥低減化をはかり、セルの高効率化を実現することをめざした。CIGS中の欠陥として、価電子帯上300meV、800meVの二つの準位を検出し、ともにデバイス特性に影響を与えていることを明らかにした。300meVレベルはアドミッタンス法で検出し、様々な条件で作成した試料からSe空孔-Cu空孔複合体と同定した。Se空孔-Cu空孔複合体の濃度はGa組成の変化には依存しないことを明らかにした。すなわち、高Ga組成のCIGSでデバイス特性が悪化する主原因となる欠陥ではないと結論した。800meV欠陥は光容量法で検出した。Ga組成の増加とともに800meV欠陥濃度が増加することが分かった。この欠陥準位はGa組成が変化しても価電子帯からのエネルギーは800meVの一定であることから、欠陥は価電子帯を構成する同じ軌道成分を有することが分かった。さらに、温度上昇で欠陥が検出できなくなるいわゆる温度消光の現象が測定され、その活性化エネルギーがバンドギャップの値に依存しないことより、これらの欠陥に関与するキャリアのダイナミクスを配位座標で説明できることを示した。本研究グループが新たに開発した2波長フォトルミネセンス法により、800meV欠陥が室温で再結合中心として働いていることを明らかにした。また、陽電子消滅法による実験から、空孔型欠陥濃度はGa組成により変化せずほぼ一定であることが分かり、800meV欠陥が空孔型欠陥ではないことを明らかにした。ラマン分光法によりCIGS中にCu2Seを検出した。Ga組成の増加とともにCu2Seが形成されやすくなり、CGSではCu不足の成長条件で作成した試料においてもCu2Seが検出された。KCN処理でCu2Seに対応する信号が完全に消失しないことから表面だけでなくバルク中にもCu2Seが形成されていることが分かった。Cu2SeはCu空孔が形成されやすく、抵抗率は10-3Ωcm程度、キャリア濃度1020 cm-3, バンドギャップエネルギー1.2 eV程度とされており、Ga組成が高いCIGS中に形成されれば、CIGSバルク中にエネルギー井戸が形成されたと同様の効果を持ち、再結合中心として働く可能性がある。ラマン分光法で測定したCu2Seの信号強度とデバイス特性に相関がみられたことから、Cu2Seの存在はデバイス特性に影響を与えていることが分かった。CIGS膜をエッチングしながらラマン分光法でCu2Seの信号強度を測定することで、Cu2Seの分布が膜厚方向で均一ではないことがわかった。三段階法特有の現象であることからCu2Se の形成はGaの拡散のしにくさ、Gaの化学反応のしにくさであると結論した。Gaの化学反応性及び拡散を促進するために、加熱処理を行った。成長温度より高い温度で加熱することによりCu2Seの信号の厚さ方向分布が一様化しかつ信号強度が低下した。これらの変化に伴い、太陽電池特性が改善されたことが確認された。Cu2Se の形成は高い温度での結晶成長あるいは成膜後の加熱処理で減少させることができ、これらの技術で太陽電池特性を改善できることを示した。
英文要約Development of high performance flexible CIGS PV modules (FY2010-FY2014)

The goal is to demonstrate high performance CIGS solar cells with the conversion efficiency of more than 22%. To achieve that, detection and identification of defects in CIGS has been carried out by using admittance spectroscopy, photo-capacitance spectroscopy, Raman scattering spectroscopy, Rietveld analyses, photoluminescence and its life time measurements and so on. Two kinds of defect level were detected at around 300meV and 800meV from the valence band. The capture cross section and the mean time of the electron capture at the defect with the activation energy of around 300meV detected by admittance spectroscopy were estimated to be the order of 1E-16cm2 and micro second. The results indicate that the 300meV-defect does not affect significantly the device performance. It was found that the 300meV defect does not affect so much to the device performance and assigned as Se vacancy-Cu vacancy complex.The 800meV defect density increased with increasing Ga content in CIGS keeping its energy interval from the valence band. The origin of the 800meV defect will not related with vacancy type defect but anti-site defect since vacancy concentration in CIGS is almost constant with Ga content measured by positron annihilation method. From the photoluminescence measurements with two wavelength excitation, the 800meV defect works as recombination center at room temperature.It is necessary to decrease the 800meV defect density to improve the device performance. The detection of Cu2Se in CIGS was performed by Raman spectroscopy. The Raman peak at 260cm-1 which is identified as Cu2Se related peak was observed in CIS grown under Cu rich condition, and after KCN treatment, the peak was disappeared. The result indicates that the Cu2Se is formed only in Cu rich growth condition in case of CIS and can be removed by KCN etching. With increasing Ga content, especially more than 0.4, the Raman peak at 260cm-1 was observed even under Cu deficiency growth condition, and it remains after KCN treatment. The results indicate that the Cu2Se is formed easier in higher Ga content of CIGS and may be existed inside the CI GS grain. The carrier concentration of the Cu2Se is typically in the order of 1021 cm-3 with the band-gap energy of around 1.2eV. So the Cu2Se in CIGS may act as recombination center. Actually, it was found that the open circuit voltage and fill factor were deteriorated when the Raman peak intensity at 260cm-1 in CIGS is relatively strong. The cause of the formation of Cu2Se was studied. There were two causes; one is oxidation and the other is slow diffusion of Ga in CIGS. After intentional oxidation of CIGS, the Raman peak at 260cm-1 was enhanced and the Raman peak became weak by subsequent KCN treatment. Such results indicate that one of the causes for the Cu2Se formation is oxidation. The importance of the condition avoiding oxidation during CIGS growth and/or device fabrication process is suggested. The distribution in depth of Cu2Se was measured by Raman spectroscopy using step etching technique and found that the formation of Cu2Se in the CIGS was not uniform in depth. Considering the difference of the chemical nature between In and Ga, diffusion and chemical reaction properties may be different. The results indicate that the diffusion and chemical reaction are one of the causes of the formation of Cu2Se. Annealing process was proposed to improve the Ga diffusion and reactivity, and actually improvement of the device performance was confirmed by using the annealing process.
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