成果報告書詳細
管理番号20160000000104
タイトル平成22年度ー平成26年度成果報告書 「太陽エネルギー技術研究開発/太陽光発電システム次世代高性能技術の開発/三層協調界面構築による高効率・低コスト・量産型色素増感太陽電池の研究開発(高効率化技術及びメカニズム解析に関する研究開発)」
公開日2016/5/24
報告書年度2010 - 2014
委託先名国立大学法人信州大学
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約 色素増感太陽電池の電荷分離は半導体/色素/電解液界面で起き、色素から酸化チタンへの電子注入には0.2eV以上、電解液中のレドックス対による色素カチオンの還元には0.4eV以上のエネルギーを失っていた。そこでこれらのエネルギーロスのメカニズムを明らかにしつつ、太陽電池の高効率化を目指した。また、それらの電荷移動を促進させようとする場合、一般的に再結合も加速する。そこで再結合を抑制する技術も開発した。
 ルテニウム錯体は近赤外まで吸収するために最も研究されてきた色素のひとつであるが、吸収波長を長波長化した場合、開放電圧の低下が著しい。そこで主にBlack Dyeと呼ばれるルテニウム錯体色素をベースに再結合抑制機能を持たせる色素を開発した。トリフェニルアミンなどのバルキーな部位を付加することで、開放電圧を向上させることができた。しかし、性能を犠牲にすることなく色素の吸着量を増加させることはできず、その効果は限定的であった。また、これらのルテニウム錯体はコバルト錯体に対しても再結合の抑制は限定的であった。そこでその原因を調べたところ、SCN基が問題であることが分かった。SCNフリーかつ再結合抑制機能を付加したBlack Dye系ルテニウム錯体を合成したところ、ヨウ素レドックス対を用いたセルよりも開放電圧を向上させることができた。
 メタルフリー有機色素は低生産コスト色素として期待されてきたが、吸収波長域が狭いことと、比較的速い再結合が問題であった。我々は以前から再結合を抑制する構造を研究しており、本プロジェクトでは主にコバルト錯体レドックス対に対して有効な構造を探索した。また同時に、還元され易い色素の構造を探索した。その結果、ドナーと呼ばれる部位が大きく、また3次元的な構造を持っているものが、再結合抑制に対しても、還元性向上に対しても有効であることが分かった。特に還元性に対しては0.3eVのエネルギー差でも十分に還元する色素の開発に成功した。一方長波長化も検討したが、所望の結果は得られなかったため、有機色素とポルフィリン色素の混合系を検討することにした。ポルフィリン色素においてもコバルト錯体レドックス対との相性は一般的に悪く、その原因として、中心金属が再結合を引き起こすことが要因の一つであることが分かった。またポルフィリンは平面構造を持つ事から、酸化チタンの表面を緻密に覆えないことが問題であった。さらに、色素から酸化チタンへ注入し易い表面を持つ酸化チタンは色素の吸着量が少なく、ポルフィリンに対してはさらに相性が悪いことが分かった。一方ピリジンはポルフィリンの中心金属に弱く配位することが示された。それらの結果を踏まえて、ピリジンを持つ有機色素と近赤外吸収ポルフィリンを設計し、合成に成功した。酸化チタン上で二つの色素を配位させることにより色素による酸化チタンの被覆率を向上させ、再結合の抑制を図りつつ、幅広い吸収波長領域と還元のし易さの達成を図った。
英文要約 To obtain highly efficient charge separation in dye-sensitized solar cells, generally 0.2 eV and 0.4 eV are used at semiconductor/dye and dye/electrolyte interfaces, respectively. To increase the energy conversion efficiency, we developed materials through elucidation of the mechanisms of the charge separation. In addition to this, we also developed dye retarding charge recombination.
 Ruthenium complex dyes have been studied the most intensively. However when the absorption spectrum is extended to longer wavelength, the open circuit voltage of the cells using the dye decreases a lot. In this project, we first developed “black dye” based Ru complex dye with a function of the retardation of recombination. We synthesized various Ru dyes with bulky moieties and found that the dyes were able to reduce recombination rate. However, we found the limited performance with cobalt complex redox couple and it was caused by SCN ligands. Then we designed and synthesized SCN free Ru complex dyes, resulting in higher open circuit voltage than in the case of iodide/iodine redox couple.
 Metal free organic dyes have high absorption coefficients but problems with their narrow absorption spectrum and fast recombination. We had been developing organic dyes giving long electron lifetime, and in this project, we applied the knowledge to develop dyes giving slow recombination with cobalt redox couples. We also examined dye structures facilitating dye reduction kinetics. As a result, we found that dyes having bulky donor moiety gave long electron lifetime and fast dye cation reduction rate. We then succeeded to decrease the required free energy difference from 0.6 eV to 0.3 eV for dye cation reduction. On the other hand, we were not successful to expand the light absorption spectrum. Then, we investigated a strategy to mix organic dyes and porphyrin dyes. Porphyrin dyes are in general not compatible with cobalt redox couples. One reason is their flat structure, which makes it difficult to adsorb densely on metal oxide surface, resulting in fast recombination. In addition to the investigation of dyes, we examined the influence of metal oxide facet on the efficiency of charge injection from dyes, and found one facet showed better property. However, the adsorption density of dyes on the facet was lower than that on other facets. Based on these findings, we designed and synthesized two dyes; one is long wavelength absorption porphyrins and the other are metal free organic dyes having pyridine, which can form complex with porphyrin dyes. We expect these dyes form complex on the metal oxide surface giving better surface coverage. With the combination of the design and structure giving long electron lifetime and fast dye cation reduction rate, we expect 15 % efficiency of the solar cells and the work is in progress.
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