成果報告書詳細
管理番号20160000000443
タイトル平成24年度ー平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業/革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 溶媒和イオン液体を用いたリチウムー空気電池に関する研究
公開日2016/7/7
報告書年度2012 - 2015
委託先名国立大学法人横浜国立大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約 「溶媒和イオン液体」はエーテル酸素を有するグライム類とLi塩の等モル混合物である。グライムとLi塩の最適化によりLiイオンとグライムが錯イオンを形成し、難揮発性、難燃性、高イオン伝導性といった一般的なイオン液体の特徴に加え、高いLiイオン輸率や高い酸化安定性など、一般的な有機電解液と比べ優れた電解液特性を有する。本研究事業では溶媒和イオン液体を用いたリチウム空気電池の実現を図ることを目標としている。
 リチウム空気電池は、負極活物質にLi金属、正極活物質に大気中の酸素を使用することで、驚異的な高エネルギー密度を達成することが期待される。一方でこの実現には(1)放電反応中間体である超酸化リチウム(酸素アニオンラジカルのLi塩)が電解液などの有機物を分解、(2)正極が開放系であるため電解液の揮発や外部からの水分の混入、(3)放電生成物である過酸化リチウムの低い電子伝導性に起因する充電時の高い過電圧などの問題が残っている。我々は種々の分析・解析技術を駆使し溶媒和イオン液体や進行している電気化学反応について理解を深め、分子構造をデザインすることや添加物を利用することで、これらの問題の克服を目指した。以下にそれぞれの問題に対する取り組みと結果を示す。
 (1)回転リングディスク電極を利用した解析により、放電反応中間体である超酸化リチウムは溶媒和イオン液体への溶解度が低いため電解液内に散逸しにくいことが分かった。この結果は、溶媒和イオン液体は潜在的に良い可逆性を示す電解液であることを意味する。また、電気化学質量分析法による解析により、有機電解液に比べ溶媒和イオン液体では副反応が少ない安定な充電反応が進行することを明らかにした。これは溶媒和イオン液体の優位性を示す結果である。
 (2)電解液内に溶存する水分量を低減させることで、負極のLi金属との反応(=副反応)を抑えることが可能となる。溶媒和イオン液体中のアニオンを、長鎖パーフルオロアルキル基を有するものに替えることで疎水性の高いイオン液体を合成した。90%RHにおける平衡含水量は、従来の溶媒和イオン液体では25wt%であったのに対し、新たにデザインしたものでは10wt%程度まで低減することが可能となった。さらにこの溶媒和イオン液体に、高疎水性イオン液体を添加することで平衡含水量を1wt%以下まで抑えることが可能となった。新たに設計した疎水性電解液を用いた充放電試験を行った。加湿酸素(28%RH)下において従来の溶媒和イオン液体では1サイクル目から挙動が不安定であったが、疎水性電解液を用いた結果5サイクルまでは乾燥酸素下と同様の充放電挙動を示した。また空気極に設置する高分子膜の探索も行った。水分をブロックし、酸素透過度が大きい膜が求められる。いくつかの高分子膜を検討した結果、PTFE(テフロン系高分子)が最適であり、この膜を利用して数サイクルは安定した充放電挙動を示した。
 (3)充電時の過電圧を抑えるために、メディエータ(ヨウ素レドックス対)を添加した。過酸化リチウムが酸化されるより低電位で、ヨウ化物イオンは酸化され三ヨウ化物イオンに変化する。この三ヨウ化物イオンが過酸化リチウムと化学的に反応し、リチウムイオン、ヨウ化物イオン、酸素が発生することを見出した。この結果は低電位で充電反応が進行することを意味しており、メディエータ添加は過電圧を低減させるのに有用であることを示した。メディエータを用いて電池を試作した結果、メディエータ濃度を高い系では10サイクル程度までは顕著な過電圧を示すことなく3.0ー3.5Vで充電することが可能となった。
英文要約“Solvate ionic liquid (SIL)” is an equimolar mixture of lithium salt and glyme with their suitable selections. In addition to the features of conventional ionic liquids (ILs) such as negligible volatility, non-flammability, and high ionic conductivity, the SILs, consisting of the solvate lithium ion by glyme and the anion, have preferred characteristics such as high lithium ion transference number and high oxidative stability compared to the conventional organic electrolyte solutions. In this project, we have been attempting to develop novel lithium-air secondary batteries using the SIL electrolytes.
 Lithium-air secondary battery is expected to achieve high energy density with lithium metal and oxygen in the atmosphere as anode and cathode active materials, respectively. However, serious issues are remaining; (1) decomposition of organic electrolyte solution by a discharge reaction intermediate (lithium superoxide), (2) evaporation of electrolyte solution and water contamination due to open structures of the cathode, (3) high overpotential resulting from low electronic conductivity of the discharge product (lithium peroxide). To overcome these problems, we designed molecular structures of the SILs and a mediator incorporated into the SILs. The details are described below.
 (1) The SILs were found to be suitable for the electrolyte having potentially high reversibility due to low solubility of lithium superoxide by the analysis of rotation ring disc electrode measurements. We also revealed stable charging reactions with the SILs with less side reactions compared to organic electrolyte solutions by the analysis of electrochemical mass spectroscopy.
 (2) Reduction of water content in the electrolyte solutions makes possible to suppress the side reactions of lithium metal anode and water. We synthesized highly hydrophobic SILs by incorporating longer perfluoroalkyl group into the anion, compared to the conventional anion. Equilibrium water content of newly designed SIL was 10wt% under 90%RH, while that of the conventional SIL was 25wt%. Moreover, the mixture of the designed SIL and a highly hydrophobic IL contained less than 1wt% water under the same conditions. Charge-discharge behavior of the conventional SIL system was unstable even at 1st cycle when using humidified oxygen (28%RH), whereas that of the highly hydrophobic SIL system was stable even after 5 cycles, which is comparable to the result under dry oxygen.
 (3) In order to suppress the overpotential during the charging reaction, we added a mediator (iodine redox couple) into the SILs. Iodide ion is oxidized to triiodide ion at the lower potential compared to oxidation potential of lithium peroxide. We discovered that the triiodide ion chemically reacts with lithium peroxide to produce lithium ion, iodide ion, and oxygen. This result indicates that charging reaction can proceed at lower potential. Actually, we could exhibit that the addition of the mediator can decrease the charging overpotential (charging potential: 3.0-3.5 V vs. Li/Li+). The battery test using a large amount of the mediator showed stable charge-discharge behavior during 10 cycles without noticeable overpotential.
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