成果報告書詳細
管理番号20160000000448
タイトル平成21年度ー平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 「材料革新」および「革新型蓄電池」に関する研究
公開日2016/7/7
報告書年度2009 - 2015
委託先名国立大学法人九州大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約現在、次世代Li二次電池用正極材料として、経済性及び安全性の観点から有望視されている正極にオリビン系リン酸鉄があるが、その理論エネルギー密度は560 mWh/gに留まっている。これに対し、我々は大容量を有する革新的フッ化物正極候補としてオキシフルオライド型FeOFやクリオライト型Li3MF6、トリルチル型Li2MF6、逆スピネル型Li2MF4、ペロブスカイト型NaFeF3を中心に検討を進めた。特に、鉄3価コンバージョン正極の中で最も高いエネルギー密度を有するFeOFの簡易合成に成功し、XRDやXAFSにより確認されたその充放電反応機構を次に示す。FeOF + Li+ + e- ⇄ LiFeOF…(1)、LiFeOF + 2Li+ + 2e- ⇄ LiF + Li2O +Fe …(2)
しかし、この正極実用化には、初期組成中にLi元素を含ませる必要がある。本事業ではその解決策の一例として、FeOFの1電子反応時の放電生成物と同じ組成を有する “LiF+FeO”混合正極について検討した結果、LiF+FeO混合正極中のLiイオンにより充放電が可能であることを確認し、そのエネルギー密度は、鉄系インサーション正極の中で最大の700 Wh/kgを達成した。また、さらなるエネルギー密度の増大を狙い、FeF3正極のコンバージョン反応の放電生成物であるLiF+Feの混合薄膜正極を蒸着法により作成した。その結果、常温条件において、可逆性のよい逆コンバージョン反応の実証に成功した。このことは電極内のLiFとFeがナノレベルでの均一混合による粒子間の物理接触確保が大容量逆コンバージョン反応に不可欠であることを示唆する。
また、革新型蓄電池として取り組んだ亜鉛空気二次電池については、Zn-空気電池の空気極への応用を目的にメソポーラス構造または酸素欠損構造を有するペロブスカイト型酸化物について検討した。LnSr3Fe3O10におけるLnサイトの影響を検討した。検討した経度類の中では、酸素還元活性はPr>Gd>La>Smの順に活性が高いことが分かった。PrSr3Fe3 O10は理論放電容量の820mAh/g-Znに近い放電容量の750mAh/g-Znの容量と放電電位の1.25Vを示した。La0.6Ca0.4CoO3(LCC)は酸素の還元反応(ORR)と化学的な安定性を有するが、表面積が小さいので、カソード特性は高電流密度下では十分高くない。空気極の性能の向上を目的にメソポーラスLCCの合成を検討した。KIT-6と呼ばれるメソポーラスSiO2をハード鋳型に用いることで、表面積230m2/g, 平均細孔径5nmのメソポーラスLCCの作成に成功した。メソポーラスLCCを用いるZn-空気電池は良好な充放電の繰り返し安定性を示し、600mAh/g-Znの放電容量を90サイクルにわたり維持することができた。同じ条件下で40サイクル程度しか維持できないバルクLCCに比べると非常に優れている。 しかし、放電電位はメソポーラスLCCおよびバルクLCCでともに、それぞれ約80サイクルおよび30サイクル程度から低下した。このような電位の低下する機構を種々の分析方法により検討した。インピーダンス測定から、バルクLCC, メソポーラスLCCともに繰り返し回数とともにガス拡散に起因するインピーダンスが繰り返し回数とともに増加すること。TG分析から炭素の酸化が充電中に生じるが、そのような炭素の酸化量はメソポーラスLCCの方がバルクLCCに比べてはるかに小さいこと。XRDとTG-DTAのデータから充放電中に炭素酸化で発生したCO2と電解質のNaOHが反応したNaHCO3が析出することが推定された。炭素の酸化はメソポーラスLCC上では生じにくいので、NaHCO3もメソポーラスLCC上では生じにくく、空気極の目詰まりを生じにくいので、優れた繰り返し安定性を示すことが分かった。
英文要約Currently, in the viewpoint of cost and safety, olivine-type iron phosphate, LiFePO4 is a promising athode for next-generation lithium secondary batteries. However, the theoretical energy density is limited to 560 Wh/kg. To improve the theoretical upper limit, we have focused on some transition metal fluorides such as oxyfluoride-type FeOF, cryorite-type Li3MF6, trirutile-type Li2MF6 and perovskite-type NaFeF3. Especially, we successfully found several new quick and simple synthesis procedure to obtain the single phase of FeOF. The charge/discharge formula was confirmed by XRD and XAFS as follows;
FeOF + Li+ + e- ⇄ LiFeOF (1)
LiFeOF + 2Li+ + 2e- ⇄ LiF + Li2O + FeO (2)
However, it cannot use as cathode against carbonaceous anode. In order to solve this problem, we tried to composite cathodes such as LiF+FeO, corresponding to the 1Li-discharged composition (LiFeOF). As the substitutional cathode for LiFeOF, we successfully found the energy density more than 700 Wh/kg in the LiF+FeO composite cathode. It is the largest energy density among the iron-based insertion-type cathode. Moreover, re-conversion reaction was tried in the LiF and Fe co-evaporated thin film cathode. Re-conversion reaction was successfully confirmed in the LiF and Fe co-evaporated thin film cathode, even at room temperature. It suggests that physical contact between nanoparticles by uniform mixing is important to realize the large capacity re-conversion reaction.

Air electrode activity of meso-porous or oxygen deficient perovskite oxide for Zn-air battery was studied. Among the examined LnSr3Fe3O10, it was found that the conductivity increased as the following order; Pr>Gd>La>Sm, Considering the activity to oxygen evolution reaction, it was found that PrSr3Fe3O10 shows the most reversible as a rechargeable air electrode.
Although La0.6Ca0.4CoO3 (LCC) shows high activity to oxygen reduction reaction (ORR) and chemical stability, cathodic property is not sufficient because of small surface area. Therefore, preparation of mesoporous LCC was studied. By using mesoporous SiO2 called KIT-6 for a hard template, mesoporous LCC with surface area of 230 m2/g and 5nm average pore diameter was successfully prepared. Cycle stability for ORR and OER was much increased by introduction of mesoporous structure. In fact, Zn-air battery using mesoporous LCC for air electrode shows reasonable cycle stability and discharge capacity higher than 600 mAh/g-Zn was stably sustained over 90 cycles which is much stable than that of bulk LCC (40cycles). However, discharge potential decreased after 80 cycles on mesoporous and 30 on bulk LCC. To analysis of the reason, gas diffusion overpotential by formation of NaHCO3 is much increased during cycles on the both cells. Oxidation of carbon binder is occurred during charge but the amount of oxidized carbon is much smaller on mesoporous LCC than that of bulk LCC.
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