成果報告書詳細
管理番号20160000000449
タイトル平成21年度ー平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 交流インピーダンス測定による電池内部状態解析に関する研究
公開日2016/7/7
報告書年度2009 - 2015
委託先名学校法人早稲田大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約電気自動車やプラグインハイブリッド自動車を安全に運用するために、直流作動の電気化学デバイスにおいて系を大きく乱すことなく作動中および待機中に測定が可能な交流インピーダンス法を用いてLIB電池内部状態評価解析を行い、電極合剤層内電子伝導,電極/電解質界面に存在するSEI (Solid Electrolyte Interface) 層のイオン抵抗と電荷移動抵抗、電解質イオン移動抵抗を各界面および層の容量値を一つの判断基準として、全電池インピーダンスの解析につなげる。これらの検討をもとにLIBの劣化の要因を電気化学的パラメータから明示する。
最初に、測定に必要なリチウムイオン電池の作製を行った。内部構造を単純化したリチウムイオン電池の作製することで、劣化に関わるパラメータを単純化して、インピーンダンス解析の高精度化が期待できる。大学内にドライルームを設置して、蓄電池製造ラインを構築し、コインセル、単層ラミセル、積層型ラミセルを、各種正極、負極材料を用いての作製が可能となった。容量は2 mAh ー 1.5 Ah, 高エネルギー密度タイプや高出力型タイプなどを作り分けられることが可能となった。
 次に、インピーダンスの高精度解析を実現する手法の開発を行った。具体的には、電気化学反応が起きる電池内部構造を物理的に表現した等価回路の設計と、正極負極のインピーダンス分離手法の開発を行った。等価回路設計では、電極界面に存在するSEI層、測定器由来のインダクタンス成分の考慮、正極活物質の粒径分布を考慮した等価回路を設計することで、劇的な解析精度の向上を実現した。さらに、直径25μmのAl線を用いた微細参照電極を用いることで、正負極の反応の分離を実現した。さらに、新たに開発した分離セルや対称セルの活用、測定温度変化などの手法によっても正負極のインピーダンスが分離できることを見いだした。
 そこで得られた手法を元に、内製セル及び市販セルのインピーダンス解析を行い、得られたインピーダンス応答を、電極合剤層内電子伝導,電極/電解質界面に存在するSEI層のイオン抵抗と電荷移動抵抗,電解質イオン移動抵抗を各界面および層の容量値を得ることができた。またサイクル試験に伴うインピーダンス応答の変化や、破壊試験との組み合わせにより、得られた結果の妥当性を確認した。
市販LIBの劣化解析を行うために必要な、加速劣化試験について検討を行った。保存温度と充放電条件を最適化することで、妥当性のある加速劣化条件を見いだし、 3倍程度の劣化加速を実現した。また内製セルにおいては、蓄電池の作製条件を適宜選択することで、約二週間の劣化試験において十分な劣化状態を作ることに成功した。
以上の結果を基に劣化試験を行い、得られたインピーダンスの経時変化を考察することで、蓄電池の劣化がどのように起きるかを追跡可能となった。様々な市販LIBに応用を行ったところ、SEI層形成に伴う劣化、正極活物質の劣化に伴う劣化、セパレータの目詰まりなどが想定される正負極間の劣化など、様々な蓄電池の劣化要因を電気化学パラメータから明示することができた。また、破壊試験との組み合わせにより、電気化学パラメータで示される劣化要因の妥当性を示した。
英文要約Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is superior method for analysis of the battery health while in use. In our research, we analyzed the status of the LIB using EIS. Moreover, we evaluated the tendency of the change in the condition of the electrode, electrolyte, and separator during the degradation of the LIB. Our research established a method to analyze the state of degradation of the LIB by EIS analysis.
First, laminated LIB was fabricated in newly developed dry-air room using established process flow and we successfully developed some variation of LIBs. Capacity could be changed from 50mAh to 1.5Ah and some variation of active materials could be used for LIBs.
Second, the technique to achieve a high-accuracy EIS analysis was investigated. To analyze the cathode and anode impedances accurately, both impedances need to be analyzed prior to whole LIB impedance. We investigate three ways to separate the cathode and anode impedances; 1) symmetric cells with a newly designed separable cell module, 2) temperature control to change characteristic frequency of elemental processes, and 3) micro LiAl reference electrode. Understanding of characteristic frequencies obtained from those enables to analyze whole LIB impedance accurately.
Third, equivalent circuits were designed for EIS analyses which were accurately obtained from lab-fabricated and commercially-available LIBs. We improved equivalent circuit with consideration of 1) particle distribution of active materials, which relate to diffusion impedance in low frequency region, 2) reaction distribution in depth-direction due to ionic resistance in electrodes, which relate to charge transfer resistance in middle frequency region, and 3) inductive impedance due to cell design and wiring in high frequency region. Those equivalent circuits enable us to analyze LIB impedance with high accuracy.
Forth, we investigate a condition to accelerate a degradation of LIB. We achieved to degrade commercially-available LIBs three times faster than normal charge-discharge condition by optimization of it and to degrade lab-fabricated LIB sufficiently in two weeks.
Finally, we analyzed the LIB degradation by using our EIS analysis method and using acceleration method of degradation. The EIS analysis of LIB degradation imply a SEI formation, active material degradation, clogging of separator, and so on without having to disassemble the LIBs. Various mechanism of LIB degradation is understood from electrochemical parameters obtained from the analysis. The degraded LIBs were analyzed by destructive analytical technique. We confirmed the results to correspond with the results obtained from the EIS analysis.
Thus, we developed the EIS analysis to detect the LIB degradation accurately without having to disassemble the LIBs.
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