成果報告書詳細
管理番号20160000000450
タイトル平成21年度ー平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 In situ 電子線ホログラフィーに関する研究
公開日2016/7/7
報告書年度2009 - 2015
委託先名一般財団法人ファインセラミックスセンター
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約蓄電池には電気自動車への利用など、多くの期待が寄せられている。その中で、リチウムイオン電池は大きなエネルギー貯蔵量を持ち活用されているが、さらなる飛躍的な性能向上のためには蓄電池内の電気化学反応をよく理解する必要がある。本研究では、In situ電子線ホログラフィー、走査透過電子顕微鏡法(STEM)、エネルギー分散型X線分光法(EDS)、電子エネルギー損失分光法(EELS)を用いて以下に記述するような実験を行い、いくつかの新しい結果を得た。
固体電解質であるリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質(以下LiPONと記述)の中の電位分布を実験とシミュレーションの両方で解析した。TEM観察用のLiPON薄膜を集束イオンビーム法で作製し、ホログラフィー電子顕微鏡の中に入れた。このLiPON薄膜試料に2つのCu集電体で電圧を印加し、LiPON薄膜を透過した電子の位相分布を電子線ホログラフィー実験で求めた。また、いくつかの電位分布モデルを想定し、電圧印加した場合に試料の周辺に形成される電位分布の影響も考慮した位相分布のシミュレーションを行った。実験とシミュレーションを比較検討し、試料内の正しい電位分布を得ることに成功した。その結果は、液体の電解質の場合と同様に、電極/電解質界面付近に電気二重層が形成されることを示すものであったが、二重層以外のLiPON部分の電位は印加した電位の半分より低かった。この電位分布から、リチウムイオンとリチウムイオン空孔の分布に関するモデルを提案した。
電池全体の断面の電位分布を計測するために、正極(LiCoO2 300 nm)/固体電解質(LiPON 2.5 μm)/負極 (Sn 100 nm) の構造を持つモデル電池を作製し、集束イオンビーム法でTEM観察用試料を作製した。この試料の充放電中の電位分布変化を初めて捉えることができた。
Ex situ位置分解EELSを用いてその場形成負極のリチウムイオン分布を可視化した。また、その他の元素の価数変化を解析した。それらの結果は、電子線ホログラフィーで得た電位分布とよく整合した。さらにin situ位置分解EELS実験で充放電中のリチウムイオン分布の変化を計測することにも成功した。
本プロジェクトでは、収差補正装置を搭載した走査透過電子顕微鏡法(STEM)、エネルギー分散型X線分光法(EDS)、電子エネルギー損失分光法(EELS)などを用いて研究中のLi2MnO3、Li2Mn0.75Ni0.25O3、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2O2 等の蓄電池材料の原子配列、組成分布などを解析した。これらの解析では、時に予想していなかった構造や欠陥が見つかり、これらの情報は高性能蓄電池開発に貢献した。
英文要約Rechargeable batteries are considered as an essential technology for the 21st century. However, electrochemical reactions in the batteries that control their performance are not yet fully understood. In this project in situ electron holography, Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) were carried out and the following experiments lead several new and groundbreaking results.
A thin TEM specimen of lithium phosphorus oxynitride (Li3.3PO3.8N0.22; LiPON) was prepared by the focused ion beam method and the specimen was installed into an electron holography microscope. Voltage was applied to the specimen inside the microscope by two copper current collectors, and the phase distributions of the electron wave passing through the LiPON film were measured by electron holography experiment. Several models of electric potential distribution inside the LiPON were assumed and their phase distributions were simulated by considering the electric fields inside and outside the specimen. Comparing the experiment and simulations, we obtained the accurate electric potential distributions inside the specimen which showed that thin electric double layers are formed in the vicinity of the Cu/LiPON interfaces as same as in the case of liquid electrolyte. However the potential of LiPON was lower than the half of the applied voltage. With the precise potential distributions, a model of Li-ion and Li-vacancy distributions inside the LiPON is proposed.
An all-solid-state thin Li-ion battery sample consisting of a positive electrode (LiCoO2 300 nm thick), an electrolyte (LiPON 2.5 microns thick), and a negative electrode (Sn 100 nm thick) was fabricated to observe the entire cross section of the battery. We succeeded in observing potential distributions across the entire battery region during charge-discharge cycling for the first time.
Spatially Resolved Electron Energy Loss Spectroscopy (SR-EELS) measurement of in situ formed negative electrode clearly displayed Li-ion distribution as well as valance change of other elements. Obtained data agreed well with the electron potential distributions obtained by electron holography. Li-ion distributions in the in situ formed negative electrode during charging and discharging were also measured by SR-EELS.
Atomic structures and chemical compositions of some materials such as Li2MnO3, Li2Mn0.75Ni0.25O3, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2O2 were studied by STEM, EDS and EELS. These studies revealed unexpected nanostructures, crystal defects and lithium distributions. Obtained data contributed to the research and development of high performance batteries.
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