成果報告書詳細
管理番号20160000000452
タイトル平成24年度ー平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 炭素系正極材料および新規耐還元性フッ化物イオン伝導体に関する研究
公開日2016/7/15
報告書年度2012 - 2015
委託先名公立大学法人兵庫県立大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約フッ素ー黒鉛層間化合物CxFはフッ化物イオン電池として用いた場合、高容量(x=1の場合の理論容量は865 mAh/g)かつ高電圧が期待できるが、これまで、固体電池中において可逆的に炭素にフッ化物イオンを挿入脱離させた例は報告されていない。そこでCxFのフッ化物イオン電池における正極特性を調べ、フッ化物イオンの挿入脱離をスムーズに進行させるために必要な、(1)無機フッ化物による修飾と(2)炭素の構造制御を検討し、以下の結果を得た。
CxFにCuF2を添加することにより、単独では不可能な放電反応がスムーズに起こるようになることを明らかにした。また、フッ素が脱離してできる炭素には欠陥が多いため、フッ素の挿入が可能であることも見出した。さらにCxFの放電は2段階で起こっていることを見出し、放電電位はCuとほぼ同じ0.5V程度であること、最大の初期容量240mAh/gを得ることができた。一方、欠陥の多い熱還元酸化黒鉛へはフッ化物イオンの挿入が低電位で起こることを示した。
以上ではフッ化物イオン導電性固体電解質として、導電性の非常に高いPbSnF4(室温で10-3 S cm-1)を用いて検討を行ったが、この材料の電位窓はPbおよびSnの析出を伴う還元分解(およそ-0.3 V vs. SHE)に支配されるため、単独では高出力電池の実現は困難である。そこで、既存電解質の導電率の改善と新規電解質の探索についても検討した。
まず、タイソナイト型LaF3系電解質に着目し、その電解質内におけるイオン移動の粒内抵抗および粒界抵抗を切り分けて評価し、両抵抗の支配因子を明らかとした。加えて、CeF3系電解質では導電率10-4 S cm-1@40ーCを有する電解質を得た。この電解質のCV測定では可逆性の非常に高い、Ceのレドックスピークが観測され、これがPb/PbF2基準で-2 ー+1 Vの範囲で電解質として適用可能であることが分かった。
次に、蛍石型のCaF2系フッ化物をベースとし、カチオンドーピングによる導電率の向上と、それらの電解質を用いた自己形成Ca(またはBa)負極適用の可能性を検討し、(Ca0.5Ba0.5)F2系、(Ba0.6La0.4)F2.4系電解質を見出した。酸素遮断環境下での (Ca0.5Ba0.5)F2のCV測定を行ったところ、金属析出と再酸化の明確なピークが観測されたことから、フッ化物イオン伝導性固体電解質を用いたフッ化物電池の負極としてCaもしくはBaが適用可能であることを示すことができた。
英文要約As a cathode material of fluoride ion battery, fluorine-graphite intercalation compound, CxF is promising because it shows both electric and fluoride ion conductivity. Theoretical capacity reaches 865 mAh/g, when C/F ratio is unity. However, both discharging of CxF and charging of graphite in an all solid state electrochemical cell were quite difficult. In this study, therefore, the effect of the addition of metal fluorides on the charge-discharge reaction of CxF was investigated in detail. The addition of CuF2 facilitated the discharge reaction of CxF and the discharge capacity reached 240 mAh/g. On the other hand, in order to decrease the energy needed for the intercalation of fluoride ions into graphite, modification of it was also investigated. Graphite was first oxidized to graphite oxide and then it was thermally reduced at various temperatures. When the resulting samples were polarized in 47% HF solution, the peak potential where intercalation of fluoride ions occur decreased. The sample obtained at 300°C delivered 35 mAh/g.
For the solid electrolyte materials with high conductivity and wide electrolytic potential window, we first focused on the materials with tysonite-type structure. The conductivity of LaF3 is relatively low because of its large grain boundary resistance. We tried to evaluate each grain interior and grain boundary resistance by using impedance method as a function of sample density, grain size, crystallite size, and O/F ratio, and then, LaF3 with high conductivity and wide potential window could be developed. In addition, more conductive CeF3-based electrolyte with 10-4 S cm-1 at 40ーC was developed by firing under ultra dry conditions. This electrolyte showed a very sharp redox peak in its voltamogram. Fluorite-type solid electrolytes with lower redox potential, especially (Ca0.5Ba0.5)F2- or (Ba0.6La0.4)F2.4-based materials were also studied. In voltamogram of (Ca0.5Ba0.5)F2, measured under inert conditions, a Ca/Ba redox peak was clearly observed for the first time.
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