成果報告書詳細
管理番号20160000000454
タイトル平成21年度ー平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 軟X線放射光をプローブとする高度解析技術開発
公開日2016/7/16
報告書年度2009 - 2015
委託先名学校法人立命館大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約立命館大学SRセンターでは、本研究事業に対して、SPring-8と相補的な軟X線領域(40 eVー4 keV)と、補助的に硬X線領域(4 keVー9 keV)のXAFSを中心とする手法の高度化を担当した。4つの既存ビームライン、超軟X線分光(BL-2)、軟X線分光(BL-10)、硬X線分光(BL-3、4)ビームラインを蓄電池材料研究開発に特化し、研究開発環境を整備した。また、本事業予算によって新たに、軟X線分光ビームラインBL-13、硬X線分光ビームラインBL-5を設計製作し、蓄電池事業専用のビームラインとした。これら全てのビームラインにおいて、以下に示すような蓄電池材料解析のための手法の開発、実験法の高度化を行った。
(1) 大気非暴露試料輸送・導入システムを用いた電池材料のXAFS測定手法の開発
グローブボックスで解体した電池材料を、大気に曝さないでXAFS測定チェンバーに導入してXAFS測定するシステムを開発した。これは小型のトランスファーベッセルとXAFSチェンバーへの導入システムからなり、全ての軟X線XAFSビームライン(BL-2,10,11,13)に導入した。これによって、大気に曝すことなく、軟X線XAFSの測定が可能になった。
(2) プローブ深さの異なる3種の検出法を用いた軟X線XAFS測定法の開発
阻止電場付きMCPを用いた部分電子収量法、試料からのリーク電流を測定する全電子収量法、大口径のSDDを用いた蛍光X線収量法の測定が一つの軟X線XAFSチェンバーで同時にできるようにした。これによって電池材料の表面とバルクの違いを見分けることが可能になった。
(3) 嫌気性溶液用軟X線XAFS測定システムの開発
XAFSチェンバーの下流にBe窓を介してHe大気圧XAFS測定室を作り、液体試料の軟X線XAFS測定を可能にした。そして、トランスファーベッセル内に装填できる溶液セルを開発し、グローブボックスから大気に曝すことなく、溶液試料のXAFS測定ができるようにした。これによって、嫌気性の電解質溶液のXAFS測定を可能にした。
(4)In situ蓄電池セルの開発とそれを用いたoperando 軟X線XAFS実験
軟X線XAFS用のin situ 電池セルを開発し、充電中の電極材料のP. S K-XAFSスペクトル変化の測定に成功した。この方法は充放電時の電池界面の現象を捉える有効な手法となる。
(5)大面積イメージングXAFS法の開発と電池系への応用
硬X線XAFSビームラインに大面積高速二次元検出器を導入し、4mm x 13 mmの領域を10 μm x 10 μmの位置分解能で一度に測定できるイメージングXAFS 装置を完成した。電極に含まれる3d遷移金属元素の価数の変化はLiの挿入、脱離と対応しているため、XAFSスペクトルから充放電の進行状況の空間分布を調べることが出来る。実電池の反応分布解析において極めて有用な情報となることが明らかになった。 
(6)垂直波長分散型DXAFSの開発による時間、空間同時分解XAFS法の確立
従来の水平方向に波長分散させるDXAFS法と異なり、垂直分散型XAFS(VDXAFS)法を新たに開発した。この配置では水平方向は試料の空間分解に用いることができ、時間分解と空間分解を同時に達成できる画期的な手法となる。実際に、電池材料にも応用し、電極反応の機構解明のための有力な情報が得られることが分かった。
英文要約In the SR center of Ritsumeikan University, we have been devoted to the development and improvement of the analytical methods for secondary batteries by using synchrotron radiation from the compact storage ring, which is complimentary to SPring-8.
Four existed beamlines, ultra-soft X-ray XAFS (BL-2), soft X-ray XAFS (BL-10) and hard X-ray XAFS (BL-3,4) have been specialized for battery studies and two XAFS beamlines were newly designed and constructed by this project. Followings are developed methods for characterization of secondary batteries.
(1) Sample transfer system from a glove box to XAFS chamber
A simple and portable sample transfer vessel was developed, in which more than 10 samples can be loaded. Samples are prepared in a glove box, transferred to the SR center with the vessel and introduced in an XAFS chamber without exposing to air. This system is essential for the studies of batteries and installed in all of the soft X-ray XAFS beamlines.
(2) Depth-resolved XAFS with multi detection modes
A micro-channel plate with retarding grids for the partial electron yield (PEY) mode, a sample leak current monitor for the total electron yield (TEY) mode and an SDD for the partial fluorescence yield (PFY) mode were mounted in the same XAFS chamber. Simultaneous use of these three modes provides the depth-profiling XAFS spectra. This works effectively to discriminate surface of the electrode from bulk.
(3) Operando XAFS of batteries by using an in situ XAFS cell
A unique cell with a thin SiN window was developed for in situ XAFS measurement. S K-XAFS spectra have been successfully obtained during charge of a cell composed of LiCoO2/0.1wt% thiophene added LiClO4/Li metal. This demonstrates the usefulness of the operando measurements to reveal the SEI formation in the charge/discharge processes of batteries.
(4) 2D imaging XAFS for monitoring the charge/discharge process.
A 2D imaging system was developed at BL-4, which has a wide detection area (4 mm x 13 mm) with a spatial resolution of 10 μm x 10 μm. It has been successfully applied to obtain the spatial distribution of Fe2+ (charging state) and Fe3+ (discharging state) of the LiFePO4 electrode. A distinct non-uniform charging was observed, which indicates the existence of low resistant reaction channels. This imaging XAFS is effective to observe reaction distribution during charge/discharge process.
(5) Vertically Dispersive XAFS method for spatial and temporal analyses of batteries
A unique method to obtain quick 1D imaging XAFS method has been designed and constructed. This is a combination of the imaging XAFS and wavelength dispersive XAFS (DXAFS) techniques, where the former is in the horizontal direction and the latter is in the vertical one. This method has opened the route to the space-resolved and time-resolved XAFS.
(6) Vertically Dispersive XAFS method for spatial and temporal analyses of batteries A unique method to obtain quick 1D imaging XAFS method has been designed and constructed. This is a combination of the imaging XAFS and wavelength dispersive XAFS (DXAFS) techniques, where the former is in the horizontal direction and the latter is in the vertical one. This method has opened the route to the space-resolved and time-resolved XAFS.
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