成果報告書詳細
管理番号20160000000457
タイトル平成24年度ー平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 酸素欠損ぺロブスカイトを用いた空気極用高活性酸素還元/酸素発生触媒の開発
公開日2016/7/15
報告書年度2012 - 2015
委託先名国立大学法人北海道大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約正極活物質に酸素、負極活物質に亜鉛を用いる亜鉛-空気二次電池の理論エネルギー重量密度は1350 Wh/kgと高容量であり、現行のLIBよりもエネルギー密度を飛躍的に向上させることが期待される。しかしながら未だ多くの課題が残っており、その課題の1つが正極に用いる触媒の開発である。正極では放電時に酸素還元反応(ORR)が、充電時に酸素発生反応(OER)が進行するが、その過電圧は極めて大きい。そのため、如何にしてこれらORR/OERに対して高活性な遷移金属酸化物触媒を開発するかが、亜鉛-空気二次電池の実用化への鍵となる。そこで本研究では、遷移金属酸化物において比較的高活性であると報告されているペロブスカイト型酸化物を中心に、酸素欠損に着目して新規高活性ORR/OER触媒の開発を行った。
 ORR触媒においては、酸素欠損ダブルペロブスカイト型BaLnMn2O5+δ(Ln: Y, Gd, Nd, La)、及び酸素欠損ペロブスカイト型La1-xCaxMn1-yNiyO3-δについて評価した。前者では、その触媒活性がLnイオンのイオンサイズに依存することを明らかにし、イオンサイズの大きなNdやLaを有する際にORR高活性であることを見出した。また最もORR高活性であったBaLaMn2O5+δにおいて、新規合成法を確立することにより高表面積化を実現し、現在ORR高活性な遷移金属酸化物であるLaNiO3をも凌ぐORR触媒活性を示すことに成功した。一方、後者については、+3価のLaの一部を+2価のCaで置換することで酸素欠損が導入され、ORR活性が向上することを明らかにした。またCa置換量、及びNi置換量を最適化することにより、本研究において見出した酸素欠損ダブルペロブスカイト型BaLaMn2O5+δをもさらに凌ぐORR触媒活性を実現した。
 OER触媒においては、酸素欠損ペロブスカイトの類似構造で、四面体構造を含むCa2(Fe1-xCox)2O5について評価した。その結果、従来遷移金属酸化物において最も高活性であると言われているBSCFを凌ぐOER活性を示すことを明らかにした。また合成法の改善により低温焼成での微粒子化に成功し、貴金属触媒であるRuO2をも凌ぐOER触媒活性を示すことに世界で初めて成功した。これらの触媒活性因子を明らかにするために、同じくFe、Coを含有するペロブスカイト型LaFe1-xCoxO3との比較を行ったところ、Ca2(Fe1-xCox)2O5特有の四面体構造がそのOER高活性化に寄与していることが示唆された。さらに、Co含有量の増加によりOER過電圧が減少することが明らかとなり、特に四面体のCoが増加することにより、OER由来の電流値が大きく増加することを明らかにした。
英文要約There have been increased demands for the development of high energy efーcient and affordable energy storage devices as alternatives to lithium-ion secondary batteries for electrical vehicles. Recently, rechargeable zinc-air batteries have attracted much attention from a viewpoint of high-capacity and safety. To realize the rechargeable zinc-air batteries, active cathode catalysts for oxygen reduction reaction and evolution reaction (ORR and OER) play an important role in the overall battery performance because of the majority of energy losses occurring at the cathode reactions. It is well known that the transition-metal oxide family with a perovskite-type ABO3 structure is one of the promising catalysts for ORR and OER. In this study, we focused on the oxygen-deficient perovskite-type transition metal oxides for ORR and OER.
In order to tailor highly active ORR catalysts, oxygen-deficient double-perovskite-type BaLnMn2O5+δ (Ln: Y, Gd, Nd, La) and oxygen-deficient perovskite-type La1-xCaxMn1-yNiyO3-δ were investigated. The onset potential of the BaLnMn2O5+δ was shifted toward positive side as the radius of the Ln ions increases. The most active catalysts for ORR were BaNdMn2O5+δ and BaLaMn2O5+δ, which contain larger Ln ions. The ORR activity of the BaLaMn2O5+δ can be improved by increasing its surface area, leading to higher ORR activity than that of perovskite-type LaNiO3 which is one of the best transition metal catalysts reported for ORR. On the other hand, oxygen defects can be formed in LaMn1-yNiyO3-δ by replacing a part of La3+ ions to Ca2+ ions, leading to improvement of ORR activity. By optimizing the chemical composition of La1-xCaxMn1-yNiyO3-δ, the ORR activity became higher than that of BaLaMn2O5+δ.
 In the case of OER catalyst, perovskite-related Ca2(Fe1-xCox)2O5, which have tetrahedrally-coordinated transition metal ions, showed higher OER activity than BSCF which is one of the best transition metal catalysts reported for OER. The OER activity of the Ca2(Fe1-xCox)2O5 can be improved by increasing its surface area, leading to higher OER activity than that of RuO2. The over-potential of the Ca2(Fe1-xCox)2O5 decreased by increasing the amount of Co. In addition, the tetrahedrally-coordinated Co structures played an important role in the high current density for OER.
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