成果報告書詳細
管理番号20160000000616
タイトル平成26年度ー平成27年度成果報告書 エネルギー・環境新技術先導プログラム 封止が不要な酸素・水分に強い有機EL材料の研究開発
公開日2016/7/16
報告書年度2014 - 2015
委託先名国立大学法人九州大学 保土谷化学工業株式会社 株式会社コムラテック 株式会社デンソー
プロジェクト番号P14004
部署名イノベーション推進部
和文要約(1)新規ホスト・TADF材料の開発
A) 膜密度向上
高い膜密度によって酸素・水分に対する耐性の獲得を目指し、有機光エレクトロニクスデバイスに適用可能な高会合性材料の探索及び開発を行った。高いHOMOレベルを有するアクセプター性の高会合性分子を発光材料として用いてデバイスを作成し、発光層中へ導入する濃度によって青色(5 wt%)から緑色(20 wt%)まで、高濃度(20 wt%)の導入量においてよりHOMOレベルの浅いホスト材料を用いることで緑から赤まで全可視光域に渡る発光色の調整を実現した。また、新しい発光メカニズムにより、単一発光材料を含む単一発光層の有機EL素子による白色発光を実現した。
B) 新規TADF材料開発
励起三重項状態の寿命を短くし、確率的に酸素との相互作用を減少させることで活性酸素の発生を抑えることでデバイスの耐酸素性を向上させることを目的として新たな発光材料の開発を行った。これまでのTADF材料の概念を拡張し、ドナー性部位のみによって構成されるHOMOとLUMOの軌道を分離した分子において、不安定な分子内電荷分離状態による電荷再結合を促進することで励起状態の短寿命化が期待できる。このような分子設計に基づく発光材料は有機EL素子における内部量子収率が30ー47%と、蛍光材料の最大値(25%)を上回る効率で発光することを見出した。
C) 分子配向性
個体薄膜中で高い分子配向性を有する有機半導体は高い電荷輸送性を有することが知られている。そこで低い電子注入・ホール注入障壁を実現しうる分子配向性有機半導体について、計算科学的に探索を行った。
(2)分子ラッピング系の構築 
発光分子の励起中心が立体的に保護される、分子ラッピングの考えに基づく有機半導体について計算科学的に探索を行った結果、会合誘起発光性の分子を基本骨格とした分子設計が有効であることを見出した。
(3)深いHOMO・LUMO準位を有する新規有機半導体の開発 
HOMO・LUMO準位を深くすることで、有機半導体は大気安定性が高くなることが期待される。そこで上述(1ーB)した新規発光材料の設計をさらに拡張し、アクセプター性部位のみによって深いHOMO・LUMO準位を実現する発光性有機半導体材料の構造検討および合成を行った。
(4)新規なデバイス封止手法の開発 
撥水性有機無機ハイブリッド材料を合成し、耐水バリア層の成膜手法およびバリア特性について検討を行った。封止用PEN基板へのディップコートまたは蒸着による直接成膜によって、撥水性有機無機ハイブリッド材料の撥水性が高くなるにしたがい素子寿命の長寿命化が認められ、詳細にバリア層の構造を検討した結果、最も効果が確認できたものではガラス封止に近い性能を実現した。また、耐環境腐食性を持つ陰極用合金材料についても検討を行った結果、低仕事関数かつ優れた耐腐食性を有する電極材料を見出した。
(5)光電子物性解析とデバイス構造の開発によるEL素子の高性能化 
水・酸素の有機EL素子に対する影響についてppmオーダーで空気中の水分量を調節し、素子に及ぼす水分や酸素の影響について検討を行った結果、既存の一般的な有機EL素子では大気中における素子劣化の大部分を水分が占めており、酸素の影響は少ないことを見出した。本委託事業において開発したHOMO>-5.0eVを満たす化合物においては、既存の材料に比べて水分に対して安定性を有していることを確認することができた。
英文要約Title:Advanced Research Program for Energy and Environmental Technologies/ Development of Encapsulation-free, Air-stable Organic Electroluminescent Materials (FY2014-FY2015) Final Report

1) Development of new host/TADF materials
A) Improvement of film density
Materials possessing intermolecular aggregation were explored for application to OLEDs. An acceptor compound that tends to aggregate was found to provide different emission colors depending on the concentration and host, emitting blue at 5 wt% and green through red at 20 wt%. In addition, we achieved a white OLED through a new emitting mechanism with a single emitting material in a single emissive layer.

B) The development of TADF materials
Materials for improving oxygen resistance can be designed by shortening the lifetime of triplet excited states to reduce reactions with oxygen. In molecules containing only linked electron donor units, which is an expansion of the molecular design strategy for TADF materials, the HOMO and LUMO could be separated to cause the created charge-separated states to be unstable, resulting in short lifetimes of the triplet excited state. Internal electroluminescence efficiencies between 30 to 47% were observed in OLEDs with these emitters.

C) Molecular orientation
Development of organic semiconductor molecules having molecular orientation in films, which can lower electron/hole injection barriers and improve charge transport properties, was carried out with computational simulation.

(2) Construction of molecular wrapping system
If functional electro-active moieties are protected by sterically-bulky peripheral groups, excitons in organic semiconductors can be isolated physically from other active species. We found that molecular designs using derivatives of aggregation-induced emitter materials are useful to achieve such a molecular wrapping strategy.
(3) Development of novel organic semiconductors with deep HOMO and LUMO energy levels
The expanded molecular design strategy for TADF materials described in section 1-B was applied to develop novel light-emitting materials with deep HOMO and LUMO energy levels consisting of only acceptor units. We carried out computational studies and synthesis of these compounds.

(4) Development of new device sealing techniques
The synthesis of waterproof organic-inorganic hybrid materials was performed, and the properties of films formed by dip-coating them onto a PEN substrate for sealing or direct deposition technique was studied. Lifetime (durability) of the devices was prolonged with the increase of their water-repellent properties. Furthermore, we studied and confirmed that a cathode using a Mg-Au-based alloy has excellent corrosion resistance.

(5) Analysis of photo- and electronic properties of organic materials and OLEDs.
The influence of water and oxygen on OLEDs was studied. We confirmed that device deterioration in ambient atmosphere can be mainly attributed to water present on the order of 500 ppm and higher while the influence of oxygen was found to be limited. Further, compounds with HOMO levels over -5.0 eV were synthesized and showed reasonable stability even in moist environments more than 500 ppm of water.
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