成果報告書詳細
管理番号20160000000444
タイトル平成21年度-平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 材料革新と高度解析技術開発に関する研究
公開日2016/8/5
報告書年度2009 - 2015
委託先名国立大学法人東京工業大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本共同研究は、本事業の研究開発項目「材料革新」「高度解析技術開発」について行われた。
 「材料革新」では、300 mAh g-1に達する容量の出現が示唆されているLi過剰層状岩塩化合物に着目した。本材料は、初期構造、リチウム量、遷移金属比など多くのパラメータが充放電反応機構と関連するため、構造化学や電気化学に立脚した基礎科学の立場から検証し、その成果をもとに次世代材料へ展開する開発指針を確立し、高容量型電極材料の実現への道筋を切り開くことを目的とした。本材料の構造、組成と電気化学反応との相関を捉え直すために、通常用いられる大気圧下の限られた反応条件での合成手法から脱却し、組成、構造を連続的に、かつ狙い通りに制御できる高圧法、パルスレーザー堆積法を用いてリチウム過剰層状岩塩型化合物の合成を行った。得られたリチウム過剰相について、初期構造と組成の決定を行い、電極特性との相関、及び反応機構を解明することで、高機能電極開発の指針を確立した。格子間Liや遷移金属(T.M.)空孔、遷移金属層中のLi量、遷移金属比が初期充放電時における相変化に大きく関与し,以後の充放電反応の容量,電位を決定づけることを明らかにした。さらに、このような高機能電極を、産業展開可能な手法で合成するプロセス開発を目指した。組成・構造、合成雰囲気を制御することにより、高容量、高安定性を併せ持つ高機能電極の常圧下での合成を行った。産業展開可能な共沈法においても高機能材料の合成が可能であることを明らかにした。
 「高度解析技術開発」は、京都大学、高エネルギー加速器研究機構と連携して、中性子線、高輝度X線を用いた新しい材料構造解析技術の構築を目指した。リチウム電池市販セル (18650型)内部における電極物質の結晶構造変化のその場観察法を確立し、様々な電池動作速度における電池反応の観察に成功した。電池操作レートの増加に伴い、負極で不均一な反応分布が形成、構造緩和が進行すること、一方の正極では格子変化量が減少、均一な分布で電極反応が進行することを明らかにした。市販18650型電池を構成する6相を含む、複雑な回折図形でRietveld解析が可能であることを提示し、充放電反応中における電極活物質の構造パラメータ変化の定量化を可能にした。さらに、その場観察法から得られる複雑かつ大量なデータを自動でRietveld解析する新たな解析手法を確立した。
英文要約In this project, we developed lithium-rich layered rock-salt cathodes with high charge/discharge capacities as the material innovation group subject. Lix(Mn,Co,Ni)yO2 phases with an excess amount of lithium (1.2 < x < 1.6, 0.7 < y < 1.0) were successfully synthesized under different partial pressures of oxygen by high-pressure synthesis, and their structures, compositions, electrochemical properties were systematically investigated. Rietveld analyses using neutron diffraction data confirmed that the excess lithium introduced to a tetrahedral site as well as octahedral sites in the transition metal layer. A structural distortion caused by the introduction of the tetrahedral lithium affected significantly the initial charge/discharge reactions, which could be a key factor to a facile formation of an electrochemical active phase with high capacity. The amount of excess lithium of octahedral sites in the transition metal layer affected the activation process, which moderated the structural change during charging and stabilized the cycle performance of lithium-rich materials. Furthermore, the Lix(Mn,Co,Ni)yO2 synthesized under a high oxygen pressure showed much higher discharge capacities than those synthesized under a low oxygen pressure. Detailed reaction mechanisms of the lithium-rich layered rock-salt cathodes were investigated using epitaxial-film model electrodes of Li1.90MnO2.95. The charge/discharge capacities increased with the decrease in the film thickness, which demonstrates that the surface region is actively reconstructed to generate a high-capacity phase. This size effect on electrochemical properties of the lithium-rich layered cathode materials could be attributed to three main factors progress at the electrode surface region during first charging; (i) lithium deintercalation, (ii) oxidation of oxide ions in the crystal lattice and (iii) decomposition of organic electrolyte solution. Finally, we developed the Lix(Mn,Co,Ni)yO2 material, having the high capacity and cyclic stability by controlling their composition and structure under the ambient condition. Our investigation in this subject evident that a lithium-rich layered rock-salt cathode materials with the high charge/discharge capacity and stability using the coprecipitation process which enable to apply as industrial synthetic process. As the advanced analysis group subject, we developed the in situ neutron reflectivity technique to characterize the interfacial reaction of electrode/electrolyte during the intercalation process using epitaxial LiCoO2 film electrode. The interfacial structure of LiCoO2/organic electrolyte drastically changed during the battery operation, which was firstly observed using our in situ technique. Furthermore, we demonstrated that operand neutron diffraction methods are enable to directly observe the structural changes of cathode and anode materials in a commercial battery 18650-type lithium secondary battery. The neutron diffraction experimental setup successfully provided the specific information of the large size cell under a practical battery-operation condition from low to high current drains; (i) changes in the reaction mechanism and non-uniform reactions of anode material caused by non-equilibrium state, and (ii) decrease in lattice volume change of cathode material with uniform reactions. Furthermore, automatic data analysis procedure has been developed to deal with the big data that are produced from a sequential charge-discharge reaction. The automatic structure analysis clarified the crystal structural changes of cathode and anode materials during the battery reactions based on the Rietveld analysis.
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