成果報告書詳細
管理番号20160000000446
タイトル平成21年度-平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 「高度解析技術開発」に関する研究
公開日2016/8/5
報告書年度2009 - 2015
委託先名国立大学法人東北大学
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約リチウムイオン電池および革新型蓄電池において引き起こされるアトミックレベルからミリメートルの反応までの横断的に解析し、電池性能の飛躍的性能向上をはかるために高度解析技術の構築を行った。
 単原子ステップの解像能力のある光学顕微鏡 (LCM-DIM)を用いた電解液・電極界面反応の研究では次世代型亜鉛空気電池を対象とし、単原子ステップ解像能力に加え観測視野が100-m以上、時間分解能が4画像/秒の高速観測が可能なLCM-DIM装置を作り上げた。この装置により金属、半導体表面の単原子ステップ構造の変化を秒スケールの時間分解能で解像することが可能となった。亜鉛空気電池の充放電においてZnデンドライトが形成されない系の探索を行い、バニリンの添加が有効であることを見出した。さらにデンドライトの生成メカニズムの解明等をラマン分光法と併用し、解明を行った。
 シンクロトロン放射光施設を用いた電池合剤正極のナノ・マイクロオーダーの電池反応分析ではリチウムイオン電池の高速充放電時に生成する反応不均一を観測するため二次元のXAFS測定を開発した。二次元XAFS測定は大型放射光施設SPring-8の蓄電池専用ラインBL28XUで実施した。反応分布生成のパラメーターを調査し、充放電における膜厚方向の不均一性を平面方向で観測できるようなセル設計を行い、CoやFeの価数変化から反応不均一を解析した。Cレート依存性や塩濃度依存性から不均一反応が生成されるメカニズムについて考察を行った。
 NMR/MRIを用いたマイクロ・ミリオーダーの溶媒・イオンダイナミクスおよびイメージングでは電解液・電解質界面での7Li MRI測定により、リチウムイオンの拡散係数や反応速度を明らかにした。また溶媒の1HのMRI強度と電解液へ溶出したマンガンイオン濃度との関係性から正極からのマンガンイオン溶出の可視化・定量化手法を開発した。また、1H MRIにより溶媒の泳動を可視化し、電解液の粘性と泳動発生の関係について明らかにした。汎用溶液用NMRで1次元イメージングを実施し、1H, 19F, 7Li の種の核をコイルの変更を行うことなくin-situ 計測できる観測手法を開発した。
 拡散係数測定ではセパレーターおよび合剤中に含まれる電解液の拡散係数の定量化をおこなった。空孔サイズと拡散係数との関係式を見出した。ポリエチレン多孔質中の拡散係数はアニオン、カチオン、溶媒ともに同じ拡散係数の減少度合を示し、これが構造のみに由来することをシミュレーションでも確認した。一方グラファイト中での拡散係数はアニオン、カチオン、溶媒で異なる拡散係数の減少度合をしめしており、構造だけではない吸着等の影響が存在していることが明らかとなった。
英文要約(1)Development of advanced analysis of differential interference contrast microscope (LCM-DIM)
We used laser confocal microscopy with the differential interference microscopy (LCM-DIM) technique to evaluate Zn deposition and dissolution processes with atomic height resolution in order to solve a serious problem of the formation of dendrite. It is found that an additive (vanillin) suppress dendrite formation. After our examinations using many additives, some simple organic molecules were found to be very effective to avoid the formation of dendrite. It is important note that bright Zn surfaces were continuously observed after 300 charging/discharging cycles. It is concluded that Zn electrodes can be used for an advanced battery under our finding conditions. More detailed mechanism of the dendrite formation is analyzed by Raman microscopy.
(2) Development of advanced techniques with X-ray synchrotron radiation sources
We developed operando evaluation technique to understand the mechanism of reaction distribution formation in an LIB composite electrode. A model electrode was prepared by setting the kapton film on the LiCoO2 composite layer. Since the ionic path was limited to along the in-plane direction in this model electrode, the reaction distribution was expected to be formed along the in-plane direction if ionic diffusion in the liquid in the composite electrode was insufficient. The reaction distribution during charge was observed by operando 2-dimentional XAFS measurements at Co K-edge. The state of charge (SOC) at a certain position was estimated from the peak top energy of Co K-edge XANES spectra obtained at the same position. It was clearly observed that the SOC near the surface of the electrode changed and the charged area expanded gradually with the progress of charge. The effect of the salt concentration on the reaction distribution formation was evaluated. The reaction distribution becomes narrower as the salt concentration increases. This is because low concentration electrolyte can accept more Li from the active material than high concentration electrolyte can during the charge process.
(3)Development of advanced analysis techniques with nuclear magnetic resonance
We developed motion detectable technique by MRI to understand migration flow in lithium ion battery during charging and discharging. Convection flow was observed when charging and discharging by 1H MRI. The convectional mode is dependent on applied current and viscosity of electrolytes. The mode appears in low viscous electrolytes dominantly, it causes inhomogeneous density distribution between electrolyte and electrode. It may arise decrement of battery performance. The generation mechanism and quantification of the mode were discussed.
Diffusion coefficients of electrolyte in carbon black were studied by PFG-NMR. Diffusion coefficient of 19F of 1M LiPF6+ EC + DMC electrolyte in carbon black was dominantly decreased with increasing diffusion time. It suggests strong interaction is existing between PF6- and terminal of carbon black.
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