成果報告書詳細
管理番号20160000000447
タイトル平成21年度-平成27年度成果報告書 革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発 高度解析技術開発に関する研究
公開日2016/8/5
報告書年度2009 - 2015
委託先名大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構
プロジェクト番号P09012
部署名スマートコミュニティ部
和文要約中性子散乱は、軽元素の散乱能が重元素からの散乱能に比べて小さくない点に特徴がある。そのため、中性子回折を用いると、軽元素ほど散乱能が小さくなるX線回折に比べて、リチウムを含む原子配列を精密に決定することが可能である。また、透過能が優れ電気自動車などに用いられる実電池を解体しなくても、中の電極まで中性子ビームが到達するため、そのままの状態で電極を直接調べるプローブとして期待できる。しかしながら実電池の研究に活用するためには大強度中性子が必要であった。
J-PARC物質・生命科学実験施設(MLF)は2008年に稼働し現在パルス当たりの中性子ビーム強度が世界一に達している。そこで、MLF のBL09にRISING専用ビームラインを建設した。さらに、充放電中の実電池が構造変化する様子をoperandoで観測するため、中性子実験装置SPICAを開発し、BL09に設置した。SPICAを用いて、充放電反応で現れる複雑な相から構造変化情報を取り出すためには高分解能が必要であり、飛行距離を52 mとした。また、極めて高い中性子強度を利用するため、楕円形状スーパーミラーガイド管を使って集光するなどのさまざまな工夫を凝らした。多くの結晶性試料を用いたコミッショニングの結果、SPICAの結晶構造解析結果が他の既存装置を用いて得られた結晶構造情報と高い精度で一致したため、続いて実電池のoperando計測に取り組んだ。
市販されている18650型リチウムイオン電池(LIB)やRISINGで製作した標準18650型LIBをさまざまな条件のもと、0.05 C - 2 Cレートで動作させながら、SPICAを用いてoperando実験を実施した。その結果、低レートにおいては、充・放電の進行に応じて、負極のグラファイトのステージング構造が段階的に変化するが、その様子が充電と放電で対称ではないこと、それに対して、正極では連続的に変化し充電と放電で対称であることを見いだした。一方、高レートにおいては、負極側で二相反応が共存して進行していることが回折パターンに示され、不均一な反応分布が形成され、その傾向が高レートほど増大することが分かった。異なる部位のマッピング測定や低温における測定により、性能低下の要因を解明する研究も行った。
一方、パルス中性子透過法によるイメージング技術をはじめてLIBに適用した。μPIC型中性子検出器を製作しこれを用いて透過像(2次元分布)を観測した。また、ブラッグエッジの2次元分布を計測し、ブラッグエッジの現れる波長の数値から、正極・負極中の結晶構造変化を可視化する方法を提案した。異なる充電度の18650型LIBを用いパルス中性子透過実験を実施し、観測されたブラッグエッジに対して、理論関数によるフィッティングを行い、正極、負極材それぞれにおけるLi原子の2次元分布の導出に成功した。これにより、充放電反応の進行の2次元分布を、透過像とブラッグエッジ測定から計測する手法を示した。
英文要約The goal of our group is to measure atomic-scale variation in the electrodes of real EV batteries during charge/discharge reaction. X-ray diffraction is not adequate to detect Li atoms in Li-ion batteries (LIB) for EV because light elements are weak scatters in X-ray scattering and penetrating power of X-ray is not large so as to extract the variation of Li atoms in the electrodes of EV batteries. Instead, since the neutron atomic scattering factor of Li is comparable to those of other elements in LIB, neutron scattering gives more precise information in atomic arrangements of Li atoms in LIB electrodes. In addition, penetrating power of neutron is quite large due to its zero-charge characteristic.
In the past, since neutron beam intensities were rather weak in most neutron facilities, the application fields of neutron scattering were limited to pure science. The crystal structures of the electrodes for LIB were studied for years. The fields gradually expanded to more applied ones; for examples, ex situ measurements after many cycles of charge/discharge reaction and in situ measurements using specially designed cells for neutron diffraction experiments. Due to recent development of advanced neuron facilities, the applications are more and more increasing. The Material and Life Science Facility (MLF) of the Japan Proton Accelerator Research Complex (J-PARC) has delivered neutron been since 2008, and now it is the most advanced facilities in the world.
By fully utilizing penetration power of neutron as well as high neutron beam intensity from J-PARC, we planned to measure real LIB and evolution of diffraction patterns from electrodes during charge/discharge process. We have developed the world first dedicated neutron instrument for LIB studies, SPICA, at BL09 in MLF. BL09 is optimized for operando measurements of real LIB; SPICA is located at 52 m from neutron source to attain high resolution to detect complicated phase evolution during charge/discharge process, and is equipped with the high-performance focusing system with an elliptic supermirror guide to increase beam intensity.
Using SPICA, many operando studies have been carried out for 18650 cells (with the C-rate from 0.05 C to 2 C) during charging/discharging. The phase transitions were found to be ‘asymmetric’; difference in staging phenomena was observed in anode materials between charging and discharging. At the low C-rate, the crystal structure of the anode material showed step-by-step transition while that of the cathode showed gradual variation. In the higher C-rate discharging, two-phases coexist, indicating regions of slow de-intercalation exist; the inhomogeneous distribution of chemical reaction is more pronounced in the higher C-rate.
The pulsed neutron two dimensional imaging method has been developed using a Bragg edge technique. Bragg edges were fitted by theoretical formula, and from their two dimensional distribution, the density distribution of Li in both cathode and anode has quantitatively observed. The technique has been applied to real cells.
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