成果報告書詳細
管理番号20160000000039
タイトル平成24年度ー平成26年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 CZTS薄膜太陽電池の高効率化技術の研究開発(小面積セルでの高効率化およびデバイス評価技術の研究開発)
公開日2016/9/10
報告書年度2012 - 2014
委託先名国立研究開発法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成24年度ー平成26年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発/太陽光発電システム次世代高性能技術の開発/CZTS薄膜太陽電池の高効率化技術の研究開発(小面積セルでの高効率化およびデバイス評価技術の研究開発)

本事業で、コンソーシアムにおいてはCIGSとは異なるCZTS薄膜や太陽電池特有の問題を明らかにし、それらの知見を結集して産総研ではCZTS太陽電池の小面積セルでの高効率化に取り組んだ。コンソーシアム(特に鹿児島大学や立命館大学)によりCIGSとの表面状態の相違が明らかされ、いくつかの太陽電池に適した処理方法が提案された。その知見を活かすことにより産総研においてCZTSSe薄膜を用いて、小面積セルで世界最高レベルの変換効率11.9%(Voc: 437mV、Jsc: 36.8mA/cm2、FF: 0.701)を達成した。また、CZTSSeの表面処理では熱処理が変換効率に大きな影響を与えることを明らかにした。本事業では産総研に新規のCZTSe製膜用の真空蒸着装置を導入し、Geを含む混晶系も含め小面積セルでの高効率化を目指して取り組みを行った。同時蒸着法によりCIGSと同様な500℃付近(400℃以上)での製膜はSn脱離により困難であったため、製膜が可能な(組成制御が可能な)370℃付近で製膜を試み、その特性を明らかにすることをスタートにした。370℃で製膜した組成に関しては、相図にてCu2ZnSnSe4とZnSeを結ぶ直線上つまり、[Cu] : [Sn]が2 : 1に組成が制御されることを明らかにした。また、370℃で製膜したas-grownのサンプルについてはCu/(Zn+Sn) = 0.8かつZn/Sn = 1.6で、さらにNa組成が2%程度のときにas-grownサンプルのなかでは最も高い変換効率(~2%)が得られることわかった。As-grownサンプルでは、最高でも2%程度の効率しか得ることができなかったので、熱処理を行うことによりCZTSe薄膜の高品質化による高効率化を進めた。熱処理の際にはSeとともにSnSe2を添加し供給することにより、Sn脱離を防止し、処理温度を最適化することにより、CZTSe太陽電池で変換効率8.46 %(Voc: 418mV、Jsc: 33.4mA/cm2、FF: 0.606)を達成した。CZTSe太陽電池においてさらなる変換効率の向上を目指し、熱処理前サンプル(プリカーサ)の構造制御にも取り組んだ。蒸着法によるCZTSeでは高温製膜ができないため高効率化には熱処理が必須であり、熱処理を通しての高品質化が求められる。そこで、同時蒸着ではなく、CTSeおよびZnSeの2層のプリカーサによるCZTSe製膜を試みた。その結果、CTSe薄膜が大粒径であるという特徴を引き継ぎ、CZTSe薄膜の大粒径化にも成功した。CZTSe単体ではそのバンドギャップが約1eVであるため、光吸収層のバンドギャップとしては小さい。そこで、Geを添加させたCZTGSe薄膜のバンドギャップの制御を試み、それを用いて太陽電池を作製した。CZTGSe混晶のバンドギャップはGeの組成によりほぼリニアに変化することが分かった。また、CZTGSeは熱処理時にGeSeを添加することにより、結晶粒径が膜厚程度まで大きくなり、また非常に平坦な表面が得られることが分かった。この原因についてはまだ不明ではあるがGe-Se系の液相の関与を示唆する結果であった。また、熱処理条件を最適化することにより、CZTGSe太陽電池により、変換効率10.01%(Voc: 540mV、Jsc: 29.46mA/cm2、FF: 0.63)が得られた。この変換効率はCZTGSe太陽電池では世界最高レベルである。
英文要約Title: ”Development of Next-generation High-performance Technology for Photovoltaic Power Generation System, Development of high-efficiency CZTS solar cells and submodules” (FY2012-FY2014) Final Report

In this project, consortium members have investigated problems of CZTS-based materials and devices compared to CIGS-based materials and devices. AIST group have conducted improvement of the conversion efficiency for CZTS-based solar cells combining knowledge and technologies from consortium members. The consortium members, mainly Kagoshima Univ. and Ritsumeikan Univ., demonstrated the differences of surface conditions of CZTS-based materials compared to CIGS, and proposed several surface treatment methods. Using these knowledge, we demonstrated high conversion efficiency CZTSSe solar cell with ー=11.9% (Voc: 437mV, Jsc: 36.8mA/cm2, FF: 0.701), which is world top class efficiency in CZTSSe solar cells. We also showed that annealing treatment significantly affected the conversion efficiencies. In this project a new vacuum evaporation system for CZTSe-based thin films was installed in AIST, and we focused on improvement of conversion efficiency by enhancing the crystal quality and introduction of Ge. We stated CZTSe growth at 370°C by coevaporation, because it is difficult to control the composition of CZTSe more than 400°C due to decomposition of Sn-based compounds. It was found that the composition of CZTSe was fixed between CTSe and ZnSe, that is, the Cu/Sn ratio was fixed at [Cu]:[Sn]=2:1. We also showed that the highest efficiency in these as-grown at 370°C was ~2%, and that the sample was obtained under the conditions of Cu/(Zn+Sn)=0.8, Zn/Sn=1.6, and [Na]~2%. In order to improve the crystal quality of CZTSe, annealing treatment around 500°C was introduced. By supplying SnSe2 as well as Se to annealing environment, we successfully suppressed the Sn-based compounds and obtained high quality CZTSe thin films. As a result, we obtained high conversion efficiency CZTSe solar cell with ー=8.46% (Voc: 437mV, Jsc: 36.8mA/cm2, FF: 0.701). We also tried another direction for the improvement: the CZTSe was not fabricated by coevaporation, but by two precursors of CTSe and ZnSe layers. As a result, CZTSe thin films with much larger grain size were obtained by a ZnSe/CTSe/Mo structure. The larger grain size was considered to be inherited by the CTSe large grain structure. The band gap energy of CZTSe is around 1 eV, and it is not suitable for a solar cell application. Therefore we tried the gap tuning using Ge incorporation to CZTSe. It was found that the band gap was linearly increased with increasing Ge composition. Moreover CZTGSe thin films with very large grain size comparable to layer thickness and flat surface were obtained by annealing by GeSe supply on annealing. By optimized annealing conditions, we successfully obtained high conversion efficiency CZTGSe solar cell with ー=10.01% (Voc: 540mV, Jsc: 29.46mA/cm2, FF: 0.63), which is world top class efficiency in Ge incorporated CZTGSe solar cells.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る