成果報告書詳細
管理番号20160000000623
タイトル平成26年度ー平成27年度成果報告書 エネルギー・環境新技術先導プログラム 超高気体透過分離薄膜を用いたエネルギー起源CO2の抜本的削減
公開日2016/9/21
報告書年度2014 - 2015
委託先名公立大学法人首都大学東京 日本バイリーン株式会社
プロジェクト番号P14004
部署名イノベーション推進部
和文要約本事業では、新規超高気体透過分離薄膜を合成することにより、従来の気体分離膜で見られる透過性と選択性のTrade-Offの関係を打破する次世代型気体分離膜を開発し、『500円/t-CO2』を実現することを目的とした。具体的には、(1)新規表面修飾ナノ粒子の合成、(2)基盤高分子の合成、(3)ナノファイバー含有超薄膜の気体透過測定と膜内でのナノ粒子クラスター形成の評価、(4)気体分離膜用ナノファイバー不織布の研究開発、(5)ナノファイバー含有超薄膜の大面積化に関する研究開発を実施した。
新規表面修飾ナノ粒子の合成において、従来の表面修飾反応を改良し、より分散性および修飾率の高いナノ粒子を得ることに成功した。また従来の球状シリカナノ粒子(直径12nm程度)に加え、新しいシリカナノ粒子として微小粒径(直径5nm)および、異形状ナノ粒子を用いた合成も行った。各粒子を高分子膜に導入し、新規表面修飾ナノ粒子による気体透過特性向上を実証している(現在、特許出願準備中)。
基盤高分子の合成として、有機溶媒に可溶でかつ高気体透過性を持つ機械的特性に優れたガラス状高分子を新たに合成した。具体的には、これまで高い気体透過性を実現してきたPIM-1の側鎖シアノ基を化学変換し、アミドキシム基およびメチルテトラゾール基を有する高分子を得た。それぞれ期待された通り、溶解する溶媒種が変化し幅広い製膜方法が検討できるようになったことに加え、側鎖官能基間の相互作用を利用し、気体透過特性の長期安定性も向上することが明らかとなった。
ナノファイバー含有超薄膜の気体透過測定に向け、各種基盤高分子を用いて製膜方法・条件を検討することで、膜厚数μmの薄膜をそれぞれ作製し、気体透過特性を評価した。薄膜化にともなう気体特性の変化や基盤高分子ごとの薄膜化の影響を明らかにした。膜内でのナノ粒子クラスター形成の評価として、粒子分散/凝集性が評価できるガス吸着測定を新たに実施した。また、核磁気共鳴法により膜中の同位体ラベルした二酸化炭素を検出する全く新しい手法に着手し、ナノ粒子のクラスター形成を評価する方法として確立しつつある。
気体分離膜用ナノファイバー不織布については、耐溶剤性樹脂のナノファイバー不織布の作製を検討し、繊維径200nm、空隙率80%、10cm角以上のナノファイバー不織布を開発した。また、製膜時の溶剤に浸漬しても繊維形状が保持され、支持体としての強度や空隙が維持できることを確認した。
ナノファイバー含有超薄膜は首都大学東京で合成したナノ粒子と基盤高分子を用いて、ナノファイバー不織布との複合化を検討し、2種類の複合構造(A.ナノファイバー不織布の上に厚さ500nmのナノ粒子含有薄膜が接着した構造とB.ナノファイバー不織布の繊維間の空隙にナノ粒子含有膜が充填された構造)を開発した。粒子と膜の割合が、Aの構造では40対60(重量比)、Bの構造では50対50(重量比)を作製できた。ナノファイバーを複合化した膜は、単独膜よりも強度があり、膜の取扱い性が向上した。また、作製した複合膜の複合状態の観察手法を確立した。
上記成果をもとに、学会発表4件を行い、特許出願1件準備中である。
英文要約Title : Advanced Research Program for Energy and Environmental Technologies / Significant CO2 Reduction by Ultra-high Gas Permeable Separation Membranes (FY2014-Fy2015) Final Report

The purpose of this project is the development of next-generation ultra-high gas permeable separation membranes by breaking through the conventional trade-off relationship between permeability and selectivity. We conducted five sub-themes including 1) synthesis of novel surface-modified nanoparticles, 2) synthesis of matrix polymers, 3) fabrication of nanofiber composite ultra-thin membrane and evaluation of clustering formation of the nanoparticles, 4) development of nanofiber sheet for gas separation membranes and 5) development of large size nanofiber composite ultra-thin membrane.
For the synthesis of novel surface-modified nanoparticles, new synthetic procedures were attempted to give nanoparticles with better dispersibility and higher modification ratio than the conventional nanoparticles. Smaller nanoparticles (5 nm-diameter) and other shaped nanoparticles were newly utilized for the surface-modified nanoparticles. Such novel nanoparticles composite membranes showed better gas permeability than the conventional composite membranes.
As novel matrix polymers, several organic solvent-soluble glassy polymers with high gas permeability and mechanical stability were synthesized. The cyano-group of typical a typical matrix polymer, PIM-1, was converted to amidoxime group or methyl tetrazole group. The new matrix polymers, which were soluble in appropriate organic solvents for membrane preparation, gave gas separation membranes with long-term stability of gas permeability.
In order to achieve nanofiber composite ultra-thin membranes, thin membranes with several micrometer thicknesses were fabricated from various matrix polymers by optimizing membrane preparation methods and conditions. The gas permeability evaluation of these membranes was performed to demonstrate the influence of thickness of the membranes on their permeability. As a method for the evaluation of clustering of nanoparticles in the composite membranes, the gas adsorption measurement of the nanoparticles was carried out to evaluate the states of nanoparticle aggregations.
We succeeded to produce a nanofiber sheet for gas separation membranes. The nanofiber sheet satisfied requirements as a support material, such as organic solvent resistance, fiber diameter of 200 nm, porosity of 80 % and size of 10cm sq.
Using the nanofiber sheet, two types of nanofiber composite ultra-thin membranes were developed. Type A is an ultra-thin membrane bonded on the nanofiber sheet and type B is membrane containing the surface-modified nanoparticles filled in the nanofiber sheet. The nanofiber composite ultra-thin membrane improved strength and handling property compared with a membrane without nanofiber sheet. In order to evaluate composite structures, we developed an evaluation method by observing cross section of the nanofiber composite ultra-thin membranes.
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