成果報告書詳細
管理番号20160000000790
タイトル平成25年度‐平成27年度成果報告書 水素利用技術研究開発事業 燃料電池自動車及び水素ステーション用低コスト機器・システム等に関する研究開発 燃料電池自動車用水素貯蔵材料に関する研究開発 (日本重化学工業株式会社)
公開日2016/10/22
報告書年度2013 - 2015
委託先名日本重化学工業株式会社
プロジェクト番号P13002
部署名新エネルギー部
和文要約平成25年度‐平成27年度和文要約書「水素利用技術研究開発事業/燃料電池自動車及び水素ステーション用低コスト機器・システム等に関する研究開発/燃料電池自動車用水素貯蔵材料に関する研究開発」
はじめに、金属系水素貯蔵材料の出口イメージとしては、カーボンファイバーを使用しない金属容器を出口イメージとし、目標到達に必要な水素貯蔵材料の水素貯蔵密度(質量貯蔵密度、体積貯蔵密度)を求め、水素貯蔵材料の開発を実施した。室温付近で最も有効水素吸蔵量が多いV系BCC系合金に関して、低コスト高耐久性を有するBCC系水素吸蔵合金の開発に取り組むとともに、軽量な第3元素置換による、高容量化の可能性には計算により探索を行った。低コスト高耐久性を有するBCC系水素吸蔵合金の開発に関しては、V2O5をアルミテルミット法により作製した粗Vを原料に用い、さらに合金溶解時に脱酸技術を組み合わせることにより、安価な原料の使用の可能性を見出し、低コストで高耐久性を有するBCC系水素吸蔵合金の可能性が確認できた。元素置換による高容量化については、純Vに対する軽元素置換による効果を確認した。Liで置換したV14Li2ではプラトー領域の水素組成範囲がx = 0.56‐2.0に広がり、H/M = 1.44となり、合金軽量化の効果と相まって、水素重量密度は2.96 mass%に増加するとの予測がされたが、Vに対するLi置換エネルギーは正であり、電界チャージなど、Li置換方法については別途、検討が必要である。BCC系水素吸蔵合金の開発と並行して、高密度水素貯蔵材料の探索を実施した。これまで、報告例の少ないバナジウム基A15型金属間化合物V3X (X= Al, Si, Co, Ni, Ga) の水素吸蔵能を第一原理計算により予測し、水素吸蔵能が予測された合金を溶製し、水素吸蔵放出性能を確かめた。この合金系に関しては、計算・実験両方から、水素貯蔵量は十分とは見込めないことが分かったが、一方で計算と実験を有機的に進めることにより、新規の水素貯蔵材料の探索に計算による探索が有効であることが確かめられた。一般に良く知られている水素吸蔵合金における水素の入り方(原子間の隙間に水素が一つずつ入る)では水素貯蔵量に限界があり、更なる水素の高密度化が見込めないことから、合金中に多量に水素が入ることが期待される「超多量空孔生成(SAV)」(水素が金属中に入る際に金属原子が押し出され(空孔(隙間)になる)、そこに水素が複数個入るというもの)という現象を積極的に利用することを試みた。「ハーフホイスラー合金」と呼ばれる材料は、その結晶構造中に初めから空孔を多くもちSAVにより水素を大量に貯蔵出来る可能性があると考えた。空孔の無いホイスラー合金を高温(400℃)、高水素圧(6MPa)下でハーフホイスラー合金に変わることを期待して行った実験を行った結果、水素吸蔵量の値(wt.%)は低いが、SAVへの水素吸蔵と思われる圧力変化が記録された。
 V基BCC型合金において、車載用途での実用化には、水素重量密度の改善が必要であり、高容量化の課題解決までには至らなかったが、プロセスの簡略化による低コスト化の可能性を示すことができた。高圧ガス保安法の範囲に入らない1MPa未満の低圧で、かつコンパクトな水素貯蔵が達成可能な水素吸蔵合金による水素貯蔵方式は、安全安心な水素社会実現に貢献できる技術と考えており、本研究開発で検討した「安価なV基BCC型合金」については、軽量化がそれほど重視されない定置用途として、実用化を目指したい。SAVへの水素吸蔵に関しては、水素吸蔵前後のXRD測定結果からは、明確な構造変化は確認できなかったが、軽元素置換した合金によりSAVへの水素吸蔵が可能となれば、原理的には10wt.%以上も可能となりうる可能性がある材料だと考えている。まずは、SAVへの水素吸蔵状態の観察を行い、現象を確認し新規材料の探索を継続して実施したいと考えている。
英文要約Title: Hydrogen Utilization Technology Development,R&D for the technologies on H2 storage and H2 transport considering H2 produced by renewable energy source, etc. ,R&D for hydrogen storage materials on fuel cell vehicle technologies. 「FY2013-FY2015 Report」 (Japan Metals & Chemical Co., Ltd, TOTOTA CENTRAL R&D LABS.,INC.)
Objectives of the research and development are "cost reduction", "increase of the hydrogen storage capacity" of BCC alloy, and the development of the hydrogen storage material with higher hydrogen capacity.To lower the cost of V-based BCC-type alloy, the simplification of fabrication process of the ally was tried, i.e., the alloy would be obtained by only one step which was thermite reaction. Improved points were that the material and the shape of crusible, the reaction order and melting-point adjustment of deoxygenating agent, and the reaction order of Ti powder. As a result, the alloy which was almost close to the aiming composition was provided. The problem to be left is that Al and O as impurities are insufficiently low. However, it would be solved by adjusting the amount of Al and deoxygenating agent before the thermite reaction. If V content in a V-based BCC-type alloy is reduced, the cost of the alloy will be much lower. Therefore, required minimum amount of V content in the alloy was investigated. It was found that hydrogen-absorption/desorption cyclic property was worsened for the alloy with 45 at.% of V content.For the development of new materials, the phenomenon called "super abundant vacancy evoked by hydrogen (SAV)" was tried to be utilized to absorb a large amount of hydrogen in “Half Heusler alloy”. In addition, properties of A15-type intermetallic compounds “V3X” were evaluated experimentally. For the V3Co alloy, the hydrogen absorption/desorption characteristics were confirmed. However, it was also found that the alloy system had insufficient hydrogen amount to be stored.
 First-principles calculations based on density functional theory have been carried out to predict capacity and stability of hydrogen in vanadium-based hydrogen storage materials. First, hydrogenation reactions for existing A15-type compounds, V3X (X=Al, Si, Co, Ni, Ga), are investigated. Our prediction suggests that three hydride phases, V3AlH3, V3GaH3, and V3NiH4, are thermodynamically stable though hydrogen capacities of them are insufficient for practical applications. Second, the substitution of the first- and second-row elements for V is examined using first-principles molecular dynamics simulations. The substitution of Li is found to increase the hydrogen capacity to about 3 mass%. Since Li also affects the stability of hydrogen, which lowers the heat of hydrogenation ΔH by 13 kJ/mol H2, the second substituent is required to adjust ΔH.
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