成果報告書詳細
管理番号20150000000152
タイトル平成25年度ー平成26年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 高効率・低貴金属固体高分子燃料電池型水素製造セルの研究開発
公開日2016/12/20
報告書年度2013 - 2014
委託先名国立大学法人山梨大学 株式会社神鋼環境ソリューション
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成25年度ー平成26年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発/次世代技術開発「高効率・低貴金属固体高分子燃料電池型水素製造セルの研究開発」

 燃料電池自動車(FCV)の本格普及の促進、再生可能電力の平準化のために、CO2フリーの高効率・低コスト水素供給法の確立を目的とし、山梨大学でこれまで開発してきた固体高分子形燃料電池(PEFC)用新規電極触媒や膜電極接合体(MEA)での触媒有効利用技術を発展させて、高効率・低貴金属の革新的水素製造セルの研究開発を行った。得られた成果の概要は以下のようである。
(1)ナノカプセル法により、粒径制御されたPt100-xIrx(x=0-100)ナノ粒子をNb-SnO2触媒担体上へ高分散担持することに成功した。触媒ナノ粒子のIr比が増大するにつれて、電解液中での酸素発生反応(OER)に対する質量活性が増大することが明らかとなった。Ir/Nb-SnO2触媒(Ir粒子径2.1±0.4nm)は、従来の固体高分子形水電解(SPWE)用のOER触媒である市販Pt black + IrO2混合粉末(重量比50:50)と比較すると、約40倍もの質量活性(1.5 V)を示した。
(2)コロイド法を用いることで、ナノカプセル法に比べ、より粒径制御されたIrOxナノ粒子(粒子径1.7±0.2nm、Ir担持率6.5wt.%)の均一な高分散担持に成功した。このIrOx/Nb-SnO2触媒は、従来触媒に比べ40倍以上もの著しく高いOER活性を示した。また、合成条件によってIr担持率を11.1wt.%に増大させることも可能であった。この場合、IrOxナノ粒子の平均粒径が2.1nmに増大し、OER活性低下が見られたが、従来触媒に比べると20倍以上の質量活性を示した。
(3)黒鉛化カーボンブラック(GCB)上にPtナノ微粒子を高分散担持したPEFC用市販触媒(Pt/GCB)が、SPWE用従来触媒(Pt black)に比べて約7倍の水素発生反応(HER)質量活性を示した。酸素発生、水素発生の両極において、高活性ナノ粒子触媒を用いることにより、SPWEセルにおける貴金属触媒量が大幅に低減する可能性が強く示唆された。
(4)酸素発生極にコロイド法IrOx/Nb-SnO2触媒(Ir担持率11.1wt.%)、水素発生極にPt/GCB触媒を用いて、従来型MEAの1/10程度に貴金属触媒量を低減した新規PEFC型MEA(電解面積25cm2)を作製した。しかし、セルのオーム抵抗および電解電圧が非常に高く、これは触媒層の導電率の低さが原因であると考えられた。そこで、触媒の担体として、より導電率の高いTa-SnO2を用いることにより、セルのオーム抵抗および電解電圧が低減できた。
(5)触媒層の導電率のさらなる向上を目的とし、上記のIrOx/Ta-SnO2触媒を用いたMEAの触媒層にGCBを添加すると、電解電圧が大きく低下し、高電流密度領域でGCBの劣化が原因と考えられる電位上昇が見られたが、低電流密度領域(0.6A/cm2以下)では従来型MEAと同等の電解電圧が得られた。また、IrOx/Ta-SnO2触媒にPtナノ粒子をさらに担持することにより、触媒の導電性が向上し、セルのオーム抵抗および電解電圧の大幅な低減に成功した。このMEAでは、両極での貴金属触媒量が0.65mg/cm2で、80℃、1A/cm2において電解電圧1.63V(電圧効率91%)を達成した。
 今後、高電位安定性のある導電助剤の検討や貴金属触媒量、触媒層構造の最適化をすることにより、貴金属触媒量(両極)0.40mg/cm2以下で80℃、1A/cm2において電解効率90%(HHV)以上という目標値を達成できる見通しを得ることができた。
英文要約Title: Study and Development of Polymer Electrolyte Fuel Cell Type Hydrogen Production Cell with High Efficiency and Low Noble Metal (FY2013-FY2014) Final Report

In order to establish a hydrogen supply method with high efficiency and low cost for wide spread of fuel cell vehicles and leveling of reproducible electric power, polymer electrolyte fuel cell (PEFC) type hydrogen production cells with high efficiency and low noble metal have been studied and developed.
1. Pt100-xIrx (x=1-100) nanoparticle catalysts with a well-controlled size were successfully dispersed on high durability Nb-SnO2 supports by the nanocapsule method. The mass activity for oxygen evolution reaction (OER) at 1.5 V vs. RHE in acidic aqueous solution at 80oC was remarkably increased with increasing the x value. The OER activity of Ir/Nb-SnO2 catalyst (Ir particle size: 2.1±0.4 nm) was ca. 40 times as high as that of a mixture of commercial Pt black and IrO2 powders (1:1 in weight ratio) used in conventional SPWE cell.
2. IrOx nanoparticles with a better-controlled size (1.7±0.2 nm) were successfully dispersed on Nb-SnO2 supports by a colloidal method. The IrOx/Nb-SnO2 catalyst (Ir loading: 6.5 wt.%) exhibited an OER mass activity (1.5 V) over 40 times as high as the conventional catalyst. By examining the synthesis condition, we also succeeded an increase in Ir loading to 11.1 wt.%, and the OER activity of the catalyst was over 20 times as high as that of the conventional catalyst.
3. We demonstrated that a commercial Pt/graphitized carbon black (GCB) catalyst showed a 7-fold higher activity for hydrogen evolution reaction (HER) than commercial Pt black conventionally used. These results strongly indicate that utilization of nanoparticle catalysts with a high activity for OER or HER would lead to large reduction in noble metal usage in SPWE cell.
4. Using the IrOx/Nb-SnO2 (Ir loading: 11.1 wt.%) and Pt/GCB catalysts in the OER and HER electrodes, respectively, PEFC type MEAs (25 cm2) with the amount of noble metal catalysts approximately one tenth as much as in conventional MEAs were prepared. As a result, the new type cells showed a higher ohmic resistance and cell voltage during water electrolysis. However, the ohmic resistance and cell voltage were reduced by using Ta-SnO2 with a higher conductivity than Nb-SnO2 as a support.
5. Addition of GCB powder in the catalyst layer of MEA using IrOx/Ta-SnO2 remarkably decreased the cell voltage in a lower current region than 0.6 A cm-2, leading to the cell voltage almost equivalent to conventional one. On the other hand, in order to improve the conductivity of the Ta-SnO2 supports, Pt nanoparticles were further dispersed on the IrOx/Ta-SnO2 catalysts. It was found that this led to large decreases in ohmic resistance and cell voltage. The MEA with Pt-IrOx/Ta-SnO2 catalysts (total amount of noble metal catalyst: 0.65 mg cm-2) exhibited the cell voltage of 1.63 V (voltage efficiency: 91%) at 80oC and 1 A cm-2. It is very possible that a target of 90% of electrolysis efficiency (80oC and 1 A cm-2) with noble metal catalyst usage less than 0.40 mg cm-2 would be achieved by further investigation.
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