成果報告書詳細
管理番号20150000000643
タイトル平成22年度ー平成26年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 基盤技術開発 低白金化技術
公開日2016/12/9
報告書年度2010 - 2014
委託先名学校法人同志社同志社大学 国立大学法人千葉大学 公立大学法人大阪府立大学 国立大学法人京都大学 株式会社豊田中央研究所 国立大学法人東北大学 国立大学法人信州大学 東芝燃料電池システム株式会社 国立大学法人九州大学 株式会社東レリサーチセンター アイシン精機株式会社 石福金属興業株式会社
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成22年度ー平成26年度成果報告書「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発/基盤技術開発/低白金化技術」

 白金使用量の飛躍的低減は燃料電池自動車の実用化、普及にとって不可欠の課題であり、白金の触媒活性および耐久性を向上させ、白金の使用量を現状の1/10以下に低減することが求められている。このようなPEFC開発を取り巻く情勢を背景に、本研究開発では白金が本来有する機能を極限まで引き出し、白金使用量を飛躍的に低減可能とする高活性かつ高耐久性の触媒ならびに触媒解析・評価技術の開発を目的とし、特に高活性化技術としてコアシェル技術を中心として、白金触媒使用量を0.1 g/kW以下に低減可能な触媒技術の開発を行った。得られた代表的な成果は下記の通りである。
触媒設計、合成、評価成果
・Pdコアの合成法として、100g/バッチのPt/Pd/Cを作製するのに必要なPd/Cを量産できる技術を開発した。コアシェル触媒製造に必要なPt単原子層の形成法として、電位制御を必要としない“改良型Cu-UPD法”を開発した。また、100g/バッチまでのスケールアップ技術を開発した。
・平均粒径4.2 nmのパラジウムナノ粒子をコアとするコアシェル触媒(Pt/Pd/C)は、FCCJ電位サイクル耐久性試験後に市販Pt/C触媒の2倍程度への高活性化が起こる現象を見いだした。また、MEAでも活性化処理を繰り返すことにより、最大でPt/C触媒の2.7倍という高い質量活性が得られた。さらに、電位サイクル条件を最適化(矩形波、0.4 (300 s)-1.0V (300 s)、80℃、60サイクル)することにより、市販Pt/C触媒の約6倍(オーム損補正後)の高活性化が可能になり、白金使用量0.1 g/kW以下への見通しをつけた。
・高活性化後には、Pdの大幅な溶出、小粒径化、球形化が見られ、TEM-EDXの結果よりコアシェル構造がより明確化するとともにシェルの厚膜化観察された。これらの結果より、Ptシェルの再構築による低配位数Pt原子数の減少およびPt-Pt結合距離の減少による適切な圧縮効果が高活性化の原因であることが示された。
・FCCJ電位サイクルを模擬した高活性化処理法(Cu-air処理法)を開発した。RDEでは高活性化処理後に質量活性がPt/Cの2.3倍に向上したが、MEAにおける高活性の実証に至っていない。
・Pt/Pd/Cの耐久性に関しては、現状でRDEでは市販Pt/Cと同等以上であるが、5,000時間作動および6万回の起動停止を見通すには至っていない。MEAでは電極の仕様(担持量、I/C比)に性能が大きく影響を受け、高I/Cでは高活性で低耐久性、低I/Cでは、活性が低いもののPt/Cよりも高い耐久性を示す。
基礎研究成果
・基礎研究の結果からは、コアシェル触媒の活性がシェルのPt-Pt結合長の依存性を有し、Pt-Pt結合長を最適化することにより、比活性でPt/C触媒の20倍の活性が得られることが示された。
・コアシェル触媒の表面Pt原子配置として(111)面が活性、耐久性の点で好ましい、また耐久性の観点からは、Ptスキン層は3層以上とする必要があるなど、基礎研究成果よりコアシェル触媒の設計に有用な指針が数多く得られた。
英文要約Development of PEFC Technologies Aiming for Practical Application. Base Technology. Development of Innovative Technologies to Reduce Platinum (Pt) Usage (FY2010-FY2014) Final Report

Reduction of platinum usage is an important issue for wide-spread use of fuel cell vehicles in the world, and remarkable improvement of the activity and durability of platinum catalyst is required to reduce the platinum usage to 1/10 of the present level. In this project, we developed highly active and durable platinum core-shell catalsts to reduce platinum usage less than 0.1 g/kW as follows:
Mass production technique to obtain Pd/C core materials was scaled up to produce Pt/Pd/C catalyst at 100 g/batch. For Pt monolayer formation on the Pd/C core, a “modified Cu-UPD (under-potential deposition)” method, which does not need potential control, was developed, and scaled up to 100g/batch.
Pt/Pd/C core-shell catalysts were prepared using Pd core particles with a diameter of 4.2 nm, and they showed a significant improvement in the mass activity for oxygen reduction reaction (ORR) (ca. twice of a commercially available Pt/C catalyst) after potential cycling durability tests using the FCCJ protocol (0.6-1.0 V, 10,000 cycles at 80oC). A similar improvement in mass activity (2.7 times higher than Pt/C) was observed for MEAs using Pt/Pd/C catalyst at 80oC. Furthermore the protocol for potential cycling activation was optimized (rectangular wave, 0.4 (300 s)-1.0V (300 s) at 80oC for 60 cycles). The optimized protocol activated the Pt/Pd/C to ca. 6 times of the mass activity of Pt/C catalyst (after corrected with an ohmic drop), by which we could anticipate the reduction of Pt usage to less than 0.1 g/kW in the near future.
After the FCCJ potential cycling durability test, the shape of the Pt/Pd/C catalyst changed to spherical with a reduced size, which was owing to dissolution of a large amount of Pd from the core. Simultaneously a clear core-shell structure became clearer with an increased thickness of Pt shell (ca. 3 ML). It was suggested that the observed activity enhancement is due to a decrease in the number of Pt atoms with low coordination numbers, which have a lower activity, and to a suitable compressive strain by a reduction of the Pt-Pt bond length.
A chemical treatment method to activate Pt/Pd/C catalyst (Cu-air treatment method), which imitates the FCCJ potential cycling durability test, was developed. An improvement in mass activity (x 2.3) was confirmed by RDE measurements, but unfortunately has not been proved in MEA measurements.
The durability of the Pt/Pd/C core-shell catalyst is nearly equal to or slightly higher than that of Pt/C in RDE measurements, but did not satisfy the criteria for 5,000-h operation or 60,000 start-up/shut-down cycles. The durability in MEA was sifnificantly affected by specifications of the catalyst layer (e.g. catalyst loading, ionomer/carbon (I/C) ratio, etc.). A high I/C ratio resulted in a high activity and poor durability, whereas a low I/C in a low activity and good durability.
From fundamental research using XAFS analysis, it was found that the Pt-Pt bond length in the shell is an operative parameter for the activity of Pt/Pd/C. It was shown that a very high area-specific activity (x 20) is expected by optimizing the Pt-Pt bond length.
Several guiding principles were derived from fundamental research using model single-crystal electrodes and first-principle calculations. For example, introduction of Pt (111) terrace structure at the surface of Pt/Pd/C gives prefable effects on the activity and durability. From the viewpoint of durability, three monolayers of Pt are at least needed as the thickness of the Pt-skin layer.
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