成果報告書詳細
管理番号20160000000032
タイトル平成22年度ー平成26年度成果報告書 「太陽エネルギー技術研究開発/太陽光発電システム次世代高性能技術の開発/三層協調界面構築による高効率・低コスト・量産型色素増感太陽電池の研究開発(高効率タンデム用色素材料の研究開発)」
公開日2016/12/9
報告書年度2010 - 2014
委託先名新日鉄住金化学株式会社
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約本課題の目的は可視光から赤外光までの広帯域に光電変換できるタンデム型色素増感太陽電池用長波長色素を開発することである。平成22年度、平成23年度は有機色素に着目し、色素骨格ごとの軌道のエネルギー準位と吸収波長の関係調査および1100nmに届く骨格の設計指針の改良を行い、さらに効率向上のための改良設計を目的とした。900ー1100nm領域に吸収を有する公知色素に対し置換基を付与する構造について、分子軌道準位を計算化学で予測し、発電が期待できる色素構造を選択して合成経路の開発を行った。K系と名づけた色素では約30化合物の計算を行い、軌道準位がSnO2に適合する色素を絞り込んだ。この中から、アンカー基を有する色素7化合物を合成することができた。そのうち実測で軌道準位が合うもの3化合物についてセル評価を行った。しかし、発電は確認できなかった。励起寿命の短さが発電できない原因として考えられた。次に、寿命が長いL系色素に注目し、TiO2用可視光領域長波長色素とSnO2用近赤外長波長色素について軌道準位の予測計算を行い、TiO2, SnO2それぞれに適合する色素を合成した。TiO2用に設計した色素は吸光係数の増大を狙った設計を行い、予測通りの吸光係数の大きい色素を合成できた。SnO2用には長波長でかつ、励起寿命を長くする設計を行い、吸収端980nm効率2.7%の色素を合成することができた。励起寿命が長い色素として新たにポルフィリン、フタロシアニン系骨格に注目した。ポルフィリン、フタロシアニン系色素は一般に600nmから700nmに極大吸収を有する。これに対し、吸収端が900nm程度になる色素構造を選択し、アンカー基を設ける新規色素の開発を行った。フタロシアニン系色素では、まず、長波長化を試み、環状のベンゼン環のα位に電子供与性置換基を導入し、吸収端900nmになる骨格で吸収端を持つフタロシアニン色素を設計、合成、評価した。これらの色素は軌道準位が低いため、LUMO準位がチタニアに対し低いことが問題であった。また、フタロシアニン骨格はチタニアに吸着する際、チタニア面に平行に吸着するため、電子リークが生じると考えられた。これを改善するため、LUMO準位の制御には電子供与性置換基を導入した。またチタニアへの電子リークとフタロシアニン分子間のエネルギー移動を低減するため、フタロシアニン骨格の中心にSiを導入し、軸配位子を設けた。軸配位子の導入により、同一LUMO準位の色素でも分子間エネルギー移動やチタニア平面への電子リークが低減されIPCEが増加し、効率が改善された。さらに軌道準位を上昇させる置換基を導入し、これまで到達できなかった公知高性能色素Nー719と概ね同じ軌道準位を有する色素の合成に成功した。この色素のIPCEを評価したところ、吸収端900nm,極大吸収波長にて60%を超える性能を確認した。さらにこれら色素をNー719との混合状態でチタニアに吸着させたカクテルセルを作成した。これらのセルのIPCEではNー719色素の吸収帯の長波長側で新規色素による光電変換が確認され、長波長色素と公知高性能色素との混合吸着により光電変換できる波長帯を広げられることを確認した。さらに軌道準位を上げたことで、従来できなかったTBP添加電解液を用いた場合でも、変換効率は十分ではないが、Nー719の長波長側で光電変換できることを確認した。加えてコバルト電解液とTBPを用いても同様にNー719の長波長側で光電変換できることを示し、効率向上の方策として有効であることを確認した。
英文要約Our purpose is to develop tandem or cocktail, hybrid dye-sensitized solar cells with 15% efficiency by the end of 2014 fiscal year through the collaboration of Kyushu Institute of Technology (KIT) and Nippon Steel & Sumikin Chemical Co. Ltd. (NSSCC). The goal of this project to develop near infrared dyes (IPCE is 60% at the maximum wavelength having absorption edge about 900 nm) suitable for cocktail or hybrid cells made with visible dyes. We selected cyanine, porphirin, phthalocyanine structures as potential NIR dyes. First we designed cyanine dyes having absorption edge about 1100nm for tandem cells using SnO2 semiconductor electrode. Second, we selected metal complex dyes having absorption edge of 900nm, and synthesized the dye showing IPCE more than 50% at absorption maxima using SnO2 semiconductor electrode for tandem cells. In 2014 our object was changed to develop NIR dye for cocktail cells suitable for TiO2 semiconductor electrodes. In 2013, we designed long-wavelengths phthalocyanine structures having a maximum absorption from 700 nm to 850 nm. Next, we controlled MO energy levels to fit TiO2 conduction band using MO calculations for the structures. MO Calculations were done for about 30 structures. Though we synthesized these phtalocyanine dyes, most of these showed poor IPCE. The reason of this poor photo electron conversion efficiency is due to aggregation of dye molecules caused by aromatic ring stacking. To avoid the aggregation, sterically hindered substituents were introduced to phthalocyanine structures. 2 phtalocyanines were synthesized. When sterically hindered substituents were introduced to the one, IPCE increased remarkably. On the other hand, we measured fluorescence life times of these phtalocyanine dyes. By introducing to sterically hindered substituents, the attenuation of fluorescence life times were relieved. These results suggest that the restraint of shortening of excited state lifetimes by protecting aggregation of phtalocyanine molecules causes the improvement of IPCE. On the basis of the finding, we designed and synthesized suitable MO level controlled NIR phtalocyanine dyes for our purposes. Adjustments of MO levels for sterically hindered phtalocyanines were also done by MO calculation. We synthesized 2 phtalocyanines showing UV-VIS absorption above 700 nm ー 950 nm and photo electron conversion. Single cell using these phtalocyanines showed 60% IPCE at absorption maximum where IPCE curve of the cell showed higher than the curve of N719 above 770nm. These dyes showed absorption area larger than N719 dye, and larger IPCE more than 750nm area. Cocktail cells using these dyes showed photo-electron conversion at longer wavelength than N719 not only using electrolyte with/without TBP, but also Co electrolytes. As a result, we confirmed cocktail cells work by using NIR while the efficiencies are not enough for our object, and showed potential approaches for enhancing efficiencies of DSC.
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