成果報告書詳細
管理番号20170000000036
タイトル平成27年度ー平成28年度成果報告書 エネルギー・環境新技術先導プログラム バイオミメティックな超分子ナノ空間の創出によるCO2の高効率回収、及び資源化技術の研究開発
公開日2017/1/31
報告書年度2015 - 2016
委託先名パナソニック株式会社 国立大学法人大阪大学
プロジェクト番号P14004
部署名イノベーション推進部
和文要約1.高安定性多孔質材料の開発(大阪大学)
 多孔質材料を構成する有機分子の分子骨格に熱安定性を向上させる置換基を導入することにより、多孔質構造自体の熱安定性も大きく向上した。また、分子骨格同士が強く相互作用する置換基を導入することで、賦活化時の構造安定性が増加した。

2.CO2ガス高選択性ナノ構造の設計(大阪大学)
 多孔質構造の空間形状や空孔の大きさを制御することにより、二酸化炭素の選択的吸着を窒素や酸素に対して目標値とする10倍以上とすることができた。

3.多孔質材料の触媒機能化の検討(大阪大学)
 多孔質材料を構成している有機分子の一部に、金属配位性の置換基を導入することで、触媒金属配位性表面を設計した。金属配位性置換基の位置や導入数を変化させることで、様々な配位特性を持った多孔質表面を構築することができた。

4.高機能触媒多孔質構造の製造プロセスと賦活化検討(大阪大学)
賦活化プロセスを検討することにより、これまで24時間かかっていた多孔質材料の賦活化を10時間まで短縮することができた。

5.多孔質結晶材料のナノ構造および機能評価(大阪大学)
二酸化炭素の変換反応を効率的かつ迅速に進行させるために、二酸化炭素を多量に取り込み、触媒活性部位を配置するための大きな空孔を有する多孔質材料の設計を行った。適切な分子設計を行うことで、極めて安定で大きな空孔と空孔表面積を持つ多孔質構造が得られた。

6.高効率反応を指向した結晶材料バルク形状制御(大阪大学)
再沈殿法によるナノクリスタル作成の条件検討を行うことによって、平均粒径431nmのナノクリスタルの作成に成功した。

7.CO2関連酵素の活性中心の解析調査(パナソニック)
 CO2関連酵素の活性中心に関する論文を精査し、リンゴ酸酵素、ギ酸脱水素酵素。グルタミン酸脱炭酸酵素などが非常に精力的に研究されていることが明らかとなった。酵素蛋白のリジン、チロシン、ヒスチジン残基が共通して高度に発現し、触媒的機能を及ぼす金属としてMg、Cuが多くの例で用いられていることがわかった。

8.多孔質超分子材料の担持固定化法の開発(パナソニック)
 高分子を用いた材料微結晶の固定化が最も有効かつ安定的な方法であることを見出した。高分子の共存下、多孔質超分子を担体上で形成させることにより、500nm程度の結晶性の微粒子が担持されていることが明らかとなった。

9.原料自発吸蔵、資源放出貯留のデバイス機構・構造の開発(パナソニック)
 材料を配置した担体を多数スタックした構造、およびCO2のイン・生成資源のアウトレットの構造を試作により実現し、デバイスプロトタイプを獲得した。

10.材料の安定的・大量合成法の開発(パナソニック)
 将来的な産業化を見据え、開発した超分子の構成要素である各種アミンの安定的大量合成の可能性について検討を行った。合成法の指示の下、グラム単位でのスケールアップ合成を外注にて実行し、合成法の有効性の客観的検証を完了した。

11.CO2資源化反応の触媒設計・開発(パナソニック、再委託:大阪市立大学)
 CO2雰囲気下、Pd(OAc)2触媒系を用いて、ベンゾフランをアルケンと共に反応させると、ベンゾフラン環へのCO2挿入・固定によるカルボキシル化が進行することを示唆する結果を得た。本反応では3位アルケニル化生成物を効率よく優先的に与えた。
英文要約Title: Advanced Research Program for Energy and Environmental Technologies / Development of effective CO2 recovery and recycle technology with creation of biomimetic supramolecular nano-space (FY2014-FY2015) Final Report

Abstract

1. Development of highly stable porous materials
Heat stability of molecular frameworks in porous materials was increased by introducing fluorine to the frameworks. Enhancement of the heat stability contributes the stability of whole porous structures.

2.Design of nano-structure for highly selective CO2 gas absorption
The control of sizes, shapes and interaction of the porous structure leads to the highly selective CO2 gas absorption compared with N2 and O2. CO2 gas was absorbed ten times more than N2 and O2 gases.

3.Investigation of the catalytic functionalization of porous materials
An introduce of donative substituents, such as pyridine, to organic components of the porous materials enable the design of the catalytic surface of porous organic salts

4.Study on the activation of porous materials
Activation by using supercritical carbon dioxide fluid completely extracts the template molecules in two hours.

5.Evaluation of nano structures and functions of porous materials
An appropriate design with π rich aromatic hydrocarbons yielded highly stable porous materials with large volume and surface to lead to a large amount of CO2 gas absorption.

6. Control of a bulk shape of nano crystal for a high efficient reaction.
Requirement studies for reprecipitation of the organic salts lead to the progress on the preparation of nano crystal with average particle diameter 431 nm.

7. Investigation for the active center of the CO2-related enzymes
 Published papers were researched, and it was found that malic enzyme, and etc. were energetically investigated. Enzymatic proteins of lysine, tyrosine, and histidine are highly and commonly appeared among them, and Mg and Cu are utilized as metals for catalytic function.

8. Development of immobilization method for porous supramolecular materials
 It was elucidated that immobilization of material microcrystals proceeded most efficiently and stably with use of a polymer. In the presence of the polymer, a porous supramolecular material was formed on a membrane filter, which gave ca. 500 nm crystalline micro-particles immobilized.

9. Development of device mechanism and structure with spontaneous source adsorption and product release
 A trial production was done, and then a multiple stack structure of material-immobilized membrane filters, and CO2 inlet and product outlet structures were realized. A device prototype was obtained.

10. Development of stable and large scaled synthesis of materials
 In future view of commercialization, we examined possibility for stable and large scaled synthesis of various amines which were construction units of the developed supramolecules. Under instructions of our synthetic methods, gram scaled synthesis was examined at subcontract, which objectively proved availability of the synthetic methods.

11. Design and development of catalysts for CO2-resourcing
 Under a CO2 atmosphere, with use of a Pd(OAc)2 catalyst, benzofuran was shown to react with an alkane, which caused carboxylation of benzofuran ring by insertion and fixation of CO2, resulting in product 3-alkanyl compound.
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