成果報告書詳細
管理番号20160000000458
タイトル平成23年度―平成27年度成果報告書 安全・低コスト大規模蓄電システム技術開発 共通基盤研究 過渡現象を利用する大規模蓄電システムの非破壊劣化診断技術の開発
公開日2017/2/4
報告書年度2011 - 2015
委託先名学校法人同志社同志社大学
プロジェクト番号P11007
部署名スマートコミュニティ部
和文要約大規模蓄電システムへ将来展開可能な劣化診断法の技術見通しを得ることを目的として,本研究では稼動時にリチウムイオン電池の診断を行う簡易な方法を,z変換に基づく時系列解析法を適用して開発した。提案法は,電池内部インピーダンスを機器運転時の電池端子電圧と電池電流のみから推定し,大容量電池では困難となる充電率SOC(State Of Charge)の測定を不要とした。従って,電池を機器から取り外すことなく診断が可能である。
電池内部インピーダンスは直列抵抗とRC並列回路の直列接続で表される。提案法により得られた等価回路定数は,厳密測定法であるが,高価で専用の機器を必要とする周波数領域測定法による結果と良好に一致した。本研究で提案した簡易な計算アルゴリズムは,BMS(Battery Management System)で用いられるマイクロプロセッサにも搭載し得る特徴を有する。提案法により,繰り返し充放電回数,すなわち劣化により,等価回路パラメータである抵抗値ならびにRC回路時定数が増加することが確認され,機器稼動時に劣化診断が可能となった。
FPGA(Field-Programmable Gate Array)あるいはマイクロプロセッサを用いて,提案法を実現する,複数の電池劣化診断装置のプロトタイプを開発した。この装置は電池内部インピーダンスと電池容量を電池稼動時に同時推定する。本装置を14.4kWh太陽光発電システム用蓄電装置に適用し,電池内部インピーダンス抵抗分の増加から電池の大電流充放電が困難となる劣化を,電池容量の低下から充放電能力の劣化を検出できることフィールドで検証し,実用性が高いことを確認した。
劣化診断法の適用可能性を電気化学観点から検証する目的で,ハーフセル加速試験による負極(黒鉛),正極(LMO, NCA, NCM)のインピーダンス変化を評価し,負極では皮膜(SEI)抵抗の増大,正極では電荷移動抵抗の増大が主要な変化であることを確認することができた。
参照極付きLMO/黒鉛ラミネートフルセルによる正・負極インピーダンスを分離同定し,劣化セルでは正極電荷移動抵抗の増大が顕著であることを見いだした。また,高速サンプリング法により正極電荷移動抵抗の分離ができ,劣化判定可能なことを確認できた。
LMO/黒鉛ラミネートフルセルを用いた500サイクル長期試験,55℃加速試験後のセルの解析により,劣化の主要因を特定した。劣化の主要因は表面無機,有機皮膜の形成,およびカーボン導電剤の表面酸化,消耗と推定され,これらは概ね想定していた通りで,整合性を検証できた。主要劣化要因が同じであれば過渡応答劣化診断法の適応が可能なことを確認した。
英文要約A simplified diagnosis method of Lithium-ion battery during its operation for large-scale energy storage system was developed using a time series method based on z-transformation. The internal impedance of the battery was estimated only from the terminal voltage and the battery current. The measurement of the SOC (State Of Charge) dependency of the internal voltage, which was difficult to measure for a large-scale battery, was not required. The internal impedance of the battery was expressed by a simple circuit of a series connection of a resistor and some RC parallel circuits. The circuit parameters obtained by the proposed method agreed well with those by an accurate frequency-domain measurement, which is carried out by an expensive and special measuring instrument. The simple calculation algorithm of the proposed method can be easily installed into a micro-processor used in Battery Management System. It was observed that the resistances of the equivalent circuit and time constants of the RC parallel circuits increased with the increase of the number of cycles of the charging and discharging.
Some prototypes of Battery Diagnosis System were developed using a micro-computer and an FPGA (Field-Programmable Gate Array). The system estimates the internal impedance of battery and capacity of the battery during operation. The increase in the resistances of the equivalent circuit expresses the battery deterioration from a viewpoint of a large current charging/discharging. The decrease in the capacitance in the circuit expresses the deterioration from a view point of a charging/discharging capability. The characteristics were observed in a storage system of 14.4 kWh capacity for a solar generation system.
In order to verify the applicability of the battery diagnosis system from the electrochemical point of view, impedance changes of half-cells of typical anode (graphite) and cathodes (LMO, NCA, and NCM) were evaluated after high-temperature and high-potential durability tests. Increases in SEI resistance and the charge-transfer resistance were identified as important changes of impedance at the anode and cathode, respectively.
The anode and cathode impedance were separated from the total impedance of LMO/graphite full cells (3 mAh). After degradation, the increase in the charge-transfer resistance at the cathode was the primary reason for the impedance change in the full cell. The impedance of the charge-transfer resistance at the cathode was separated from that of the full cell using a high sampling rate of 5 ms by the proposed method.
LMO/graphite full cells were disassembled after 500 cycles of long-term cycling tests and 50 cycles of high-temperature accelerated cycling tests, and the cathode and anode were analyzed to identify the factors of degradation. The main degradation factors were identified with the formation of inorganic and organic surface film and surface oxidation and consumption of carbon conductor, which were coincided with those predicted from the data in the literature, and the consistency between the long-term cycling tests and the high-temperature accelerated cycling tests were confirmed. In addition, it was confirmed that the proposed method can be used for many types of lithium-ion batteries if the main degradation factors are the same as those encountered in LMO/graphite full cells.
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