成果報告書詳細
管理番号20170000000015
タイトル平成27年度成果報告書 希少金属代替省エネ材料開発プロジェクト 新規希少金属プロジェクトのための事前検討(平成27年度) プロトン伝導性セラミック膜を用いた高効率低コスト水素製造法の検討
公開日2017/2/10
報告書年度2015 - 2015
委託先名国立大学法人京都大学 住友電気工業株式会社
プロジェクト番号P08023
部署名材料・ナノテクノロジー部
和文要約本研究では、プロトン伝導性を持つイットリウム(Y)をドープしたバリウムジルコネート (BZY) 電解質を利用した、中温域における水電解・水素ポンプの実用化を目標とした。BZYは中温域で高いプロトン伝導度を示すことから技術的に有望な電解質候補である。また、余剰感のあるYを有効活用でき、資源的観点でも優位である。しかし実用化に向けては電解装置・ポンプとしての動作の実証と構成要素の最適化、基礎反応メカニズムの解明、市場調査など課題が多い。今年度の調査研究では、次年度以降の本格研究に向けた予備実験・理論計算・市場調査を行った。
1. 水電解の実証とその過電圧調査
水素極BaZr0.8Y0.2O3-δ (BZY20)-Ni、電解質BZY20、酸素極La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)からなる電解セルを作成し、600 °Cで水蒸気電解を行った。セル電圧が開回路電圧に近い(電流密度が小さい)ときには水素発生効率は高いが、セル電圧1.3V (電流密度300 mA/cm2)ではホール伝導の発現により水素発生効率は60%程度と推定された。今後ホール伝導の抑制が必要である。また、酸素極候補材料であるLa2NiO4, La3Ni2O7およびLa4Ni3O10のBZY20ペレットへの焼き付け条件を検討し、1000 °C10h の熱処理ではLa2Zr2O7等の副生成物がほぼ生成しないことがわかった。
2. 円筒型電解質の予備製造試験
円筒型の支持電極の押出成形及び電解質膜のディップコートによる水素ポンプセル作製プロセスの確立を目指した。まずNiO-BZY20混合粉末とバインダーからなる生地を押出成形し、1000 °Cで仮焼することによりNiO-BZY20電極支持層を得た。また、BZY20に類似のBaCe0.8Y0.2O3-δ (BCY20) 粉末を含むスラリーをNiO-BCY20電極支持層にディップコートし、1400 °Cで共焼結することで緻密な電解質層が得られた。スプレーコートにより他方の電極を作製すれば、水素ポンプセルが得られると期待される。
また、平板型セルを試作した。セルを600 °Cに昇温する際に破壊する現象が頻発したが、昇温時の雰囲気制御により克服できた。NiO-BZY20電極の過電圧は電流密度100 mA/cm2において15 mV程度と小さく、良好な電極性能が示された。
3. Yドーパントの最適性調査
Y をドープした BaZrO3 は、水電解セルの稼動温度付近ではホール伝導性が生じ、電流効率の低下を招く。そこでYドーパントの最適性を検証するために、起電力測定法を用いて、Sc, Y, In, Ho, Er, Tm, Yb など種々のドーパントをドープした BaZrO3 におけるプロトン、酸化物イオン、電子やホールの輸率測定行った。その結果、酸素雰囲気下で、Y をドーパントとして用いた場合、最も高いプロトン伝導の輸率が得られたことが分かった。従って、他のドーパントと比べ、Y をドープした BaZrO3 を電解質とした水電解セルが最も高い電流効率が得られることが期待される。
また、ドーパントによるプロトンのトラッピング効果やホール伝導性発現について理論計算により検討した。その結果、あるドーパント濃度を閾値としてトラッピング効果が急激に増大し、高いプロトン伝導率を得るのに最適なドーパント濃度があることが示唆された。
4. Yの使用量見通し、市場調査+競合技術含めた技術調査
高温水蒸気電解はCO2フリー水素の製法として有望であり、150―200t/年のY量が2040-2050年の期間に新設されるPCECに使用されると期待された。600℃という高温で動作する水素ポンプのエネルギー消費量は、原理上、市販のイオン液体圧縮機の値よりも大きくなることが明らかとなった。このため水素ポンプは、イオン液体圧縮機と比較して、水素ステーション用の圧縮機として適していないと判断された。
英文要約The ultimate goal of this project is commercialization of intermediate-temperature steam electrolyzers and hydrogen pumps with proton conducting Y-doped barium zirconate (BZY) electrolytes. But there are plenty of challenges such as verification tests of electrolyzers and hydrogen pumps, optimization of their components, clarification of basic reaction mechanisms, and market research. In this fiscal year, preliminary investigations have been carried out and the results are summarized below.
1. Verification test of steam electrolyzers
Steam electrolysis was carried out using an electrolyzer cell with BaZr0.8Y0.2O3-δ (BZY20)-Ni, cathode, BZY20 electrolyte, and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) anode at 600 °C. It was suggested that the hydrogen evolution efficiency decreases with increasing current density, reaching ~60% at 300 mA/cm2 with cell voltage of 1.3V. To enhance the efficiency, the transport number of holes should be lowered. The reactivity tests between anode candidates (La2NiO4, La3Ni2O7 and La4Ni3O10) and BZY20 pellets were carried out and no byproduct was detected after a heat treatment at 1000 °C for 10h.
2. Manufacturing of cylinder type hydrogen pump cells
We aimed to establish the manufacturing process of cylinder type hydrogen pump cells. NiO-BZY20 electrode supports were produced by extrusion molding and subsequent calcination. A dense BaCe0.8Y0.2O3-δ (BCY20) electrolyte layer was also obtained on a NiO-BCY20 electrode support by dip-coating and subsequent co-sintering.
Planer type cells were also fabricated. They were liable to crack when heated to 600 °C, but it was suppressed by controlling humidity. The overpotential of a NiO-BZY20 electrode was ~15mV at a current density of 100 mA/cm2.
3. Advantages of dopant, Y
Hole conductivity at the operating temperatures of electrolyzers is a problem which decreases hydrogen evolution efficiency. Therefore, the transport numbers of protons, oxide ions, electrons and holes in barium zirconates doped with various dopants (Sc, Y, In, Ho, Er, Tm, and Yb) were investigated. Y-doped one exhibited the highest proton transport number, which indicates that Y is the best dopant. Proton trapping effect by dopants were also investigated by theoretical calculations, which suggested that there is an optimal Y doping level for maximizing proton conductivity.
4. Market research
High temperature steam electrolysis was potential for hydrogen production without CO2 emission, and Y amount of 150-200 t was expected to be used for newly installed PCECs in the period from 2040 to 2050. An energy consumption for an electrochemical hydrogen pump working at a temperature of as high as around 600°C was revealed to be larger than that for a commercial ionic liquid compressor in principle. Therefore, the hydrogen pump was inferred to be not suitable for a compressor utilized for hydrogen fueling stations, compared with the ionic liquid compressor.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る