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成果報告書詳細
管理番号20170000000073
タイトル平成27年度ー平成28年度成果報告書 エネルギー・環境新技術先導プログラム/多孔性材料と金属触媒との革新的複合化技術による高性能水素貯蔵材料の研究
公開日2017/5/11
報告書年度2015 - 2016
委託先名パナソニック株式会社 国立大学法人北海道大学
プロジェクト番号P14004
部署名イノベーション推進部
和文要約 今後の水素社会の実現において、その貯蔵技術は必要不可欠であり、世界中で研究が進められている。パナソニックと北海道大学電子科学研究所は、新規に開発したPd含有多孔性材料の水素貯蔵量増大の指針と、そのメカニズム解明について下記の様に取り組んだ。
研究項目A: 水素貯蔵量を増大させる多孔性材料とPdとの複合材料の探索
 Pdを担持した細孔径の異なるゼオライト4A、13Xに対して、ゼオライト中のNaイオンと置換することでPdを担持し、水素吸着特性を調べた。その結果、13Xにおいて、室温低圧で急激な水素吸着が確認された。Pd原料として塩酸Pd、Pdアンミン錯体、硝酸Pdの3種類を用いた。担持量の上限は、それぞれ、7%、50%、100%であった。Pd置換率が増加するにしたがって、水素吸蔵特性が線形に向上することが確認されたが、それと同時にゼオライトの結晶性が低下することがX線回折により確認された。
 ゼオライトに吸着された水素の存在状態を赤外吸収スペクトルのin-situ測定によって解析した。しかしながら、H-HやO-Hに起因するピークは検出されず、存在状態の詳細は解明できなかった。吸着等温線などから、ゼオライト中のPdイオンが水素吸着測定前の脱水処理によって還元され、これにより4つの酸素が結合したAlの付近に形成される正孔と水素が急激に反応したのではないかと推察された。
 またXAFS、SEM、TEM、FTIR、ESRを用いて水素吸蔵によるPd含有ゼオライトの構造変化を調べた。合成されたPd含有ゼオライト中のNaと置換したPdはPd-Oとして存在すると考えられる。水素暴露により、先ずPd-Oの還元が起こり、ナノPd金属(約40nm)が形成される。そしてPd-Pd結合の間に水素が吸蔵されていると考えられる。ナノ粒子のため、室温でのすばやい吸蔵が起こったと考えられる。また、スピルオーバー現象は、今回の評価では確認が出来なかったことから、担体のゼオライトへの水素の吸着は無く、担体細孔内に形成されたナノPd金属(直径4nm)中に水素が取り込まれることにより、室温での吸着脱離が起こっていると考えられる。
研究項目B:水素貯蔵量を増大させる多孔性材料と実用触媒の複合材料の探索
 Pdより安価な実用触媒として、銅イオン,ニッケルイオンおよび銀イオンを担持したゼオライトの水素吸着特性を調べた。両者共に単体では大きな水素吸蔵特性は得られなかったが、銅イオンとPdイオンもしくは銀イオンとPdイオンnを同時に担持することによって、Pdイオン単体よりも優れた水素吸着特性得られた。銅イオンおよび銀イオンのみの担持では、熱処理に伴う還元が起こらないため、プロトンの吸着サイトが形成されないが、Pdイオンを同時に担持することで、熱処理中にPdイオンの一部が金属粒子化し、電荷の移動によって銅イオンおよび銀イオンが還元されることで水素吸着サイトが増加したと推察される。
 ゼオライト以外のMOF系材料にPdを担持して水素吸着量を測定した。その結果Pdを担持することにより吸着量が増加することが分かった。しかしMOF系材料とPdが水素雰囲気下で反応して著しい粒成長を起こしており、脱離が困難なことが予想される。今後この面での改善が必要である。
英文要約Title: Energy and Environment New Technology Leadership Program: Study of High-Performance Hydrogen Storage Materials by Innovative Composite Technology of Porous Material and Metal Catalyst (FY2015-FY2016) FY2016 Final Report

The RIES of Hokkaido University and Panasonic Corporation have jointly worked to get the guideline for hydrogen storage of newly developed Pd-containing porous material and its mechanism elucidation.
Research issue A : Exploration of high-capacity hydrogen storage composites consist of porous material and Pd catalyst
Hydrogen adsorption characteristics were investigated for zeolites 4A and 13X with different pore diameter after the ion substitution treatment from Na+ to Pd2+. The zeolite 13X revealed a rapid hydrogen adsorption behavior at room temperature in a low pressure. The hydrogen adsorption increased lineally with the amount of Pd in zeolites. However, the crystallinity of zeolites gradually degraded with the substitution rate, which was confirmed using the XRD.
The chemical states of adsorbed hydrogen in zeolite were investigated using an in-situ FTIR measurement. However, no peak originated from H-H and O-H vibrations was detected. The adsorption isotherm suggested that the reduction of Pd2+ to Pd metal proceeded in the zeolite during the heat treatment, resulting the rapid reaction between the remaining positive charges and the hydrogen atoms in the vicinity of AlO4 units.
Structural change of Pd containing zeolite due to hydrogen adsorption was analyzed using XAFS, SEM, TEM, FTIR and ESR. Pd atom in synthesized Pd containing zeolite is considered to exist in the form of Pd-O. Hydrogen exposure induces reduction of Pd-O bond first, and then formation of nano Pd metal (about 40nm). And hydrogen was found to be stored between the Pd-Pd bond. Spillover phenomenon was not identified in this study. Consequently, it is considered that there is no hydrogen adsorption to zeolite carrier (no spillover) and adsorption/desorption at room temperature occurs by hydrogen incorporation to nano Pd metal formed inside the fine pores of carrier.
Research issue B: Exploration of high-capacity hydrogen storage composites of porous material and practical catalyst
Cu2+, Ni2+ and Ag+, which were selected as the candidates for practical catalysis, showed no hydrogen adsorption behavior. However, the simultaneous substitution Na+ to Cu2+ and Pd2+ (or Ag2+ and Pd2+) enhanced the adsorption amount of hydrogen in comparison with the single substitution of each ion. No reduction of Cu2+ to Cu (or Ag+ to Ag) metal occurred during the heat treatment in the Cu2+ (or Ag+) doped zeolite. However, the charge transfer from Pd to Cu2+ (or Ag+) and the formation of Cu (or Ag) metal particle in the codoped zeolite might be a trigger of the hydrogen adsorption enhancement.
Hydrogen adsorption amount was measured for MOF (Metal Organic Frameworks)-based materials containing Pd except zeolite. The results showed the increase in adsorption amount by Pd-containing. But a remarkable particle growth due to the reaction of MOF-based material and Pd under hydrogen atmosphere occurs, it is expected that hydrogen desorption is difficult.
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