本文へジャンプ

Press Release

有機薄膜太陽電池用材料の新しい合成法を開発

―高純度化により光電変換効率向上を実現―
2014年2月10日
国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構
国立大学法人 筑波大学
独立行政法人 物質・材料研究機構

NEDOの先導的産業技術創出事業(若手研究グラント)において、有機薄膜太陽電池に用いる高分子材料の新たな合成手法を開発してきた国立大学法人筑波大学の研究グループは、このたび物質・材料研究機構の研究グループと共同で、有機薄膜太陽電池に用いる高純度な高分子材料を簡便に精製する方法を開発。高純度の達成により、有機薄膜太陽電池の光電変換効率※1が0.5%から4%に向上、長寿命化も明らかとなりました。

本成果により、これまで証明されていなかった有機薄膜太陽電池の特性向上における材料純度の重要性が明かになるとともに、高純度材料の精製方法論の確立から、高品質な太陽電池材料を低コストに製造可能となることが期待されます。

  • 写真(左上):試作した有機薄膜太陽電池サンプル/図1(右上):各合成方法によって得られた高分子の太陽電池特性の比較。/図2(右下):連続光照射下での変換効率の時間変化(計測開始時の変換効率を1で規格化)

1. 背景

有機薄膜太陽電池は、軽量、フレキシブル、低コストという特長を有しているため、次世代の太陽電池として注目されています。近年の発展は目覚ましく、現在では変換効率が10%を超える報告もあります。しかしながら、すでに実用化されている無機の太陽電池と比較すると、変換効率や寿命の観点で改善の余地を残しています。そのため、有機薄膜太陽電池の特性向上を目指した材料開発やデバイス構造の最適化が盛んに進められています。
 有機薄膜太陽電池の発電を担う部分には、一般的にフラーレン誘導体とπ共役高分子※2を混合したものが用いられています。太陽光を良く吸収し、効率の良い発電を可能にする材料の開発を目指して、様々な構造の化合物が合成されてきました。これらの研究の蓄積により、太陽電池材料に適した構造が明らかになってきています。このような新しい材料の開発に加えて、材料の純度向上が重要な点として挙げられます。これは、材料の中に含まれる不純物が変換効率を低下させ、さらには素子の劣化を引き起こすためです。高い純度を達成するためには、合成の後に入念な精製操作が必要となります。将来的に有機薄膜太陽電池が広く実用化され、材料を低コストで大量生産するためには簡単な精製操作で高い純度の材料を製造することが必要となります。これを可能にする一つの手段として、合成方法を抜本的に見直すことで反応によって生じる不純物の量を低減することが考えられます。分離すべき不純物が少なければ、簡単な精製操作でも高純度材料が得られ低コスト化が可能になります。
 有機薄膜太陽電池の材料の一つであるπ共役系高分子は、これまで主にクロスカップリング反応※3を用いて合成されてきました。この手法は適応範囲が広く様々な高分子の合成が可能であるため、有機薄膜太陽電池の発展に欠かせない技術です。その一方で、副生するスズやホウ素、リンなどを含む不純物を反応後に高分子から分離する必要がありました。これに対して本研究グループは、スズやホウ素、リンなどを用いずにπ共役高分子を合成する手法を開発し、不純物の種類や量を低減することを可能にしました。これによって簡便な精製操作でも高い純度の高分子を得ることができます。さらに、高純度の高分子を有機薄膜太陽電池の材料に用いることで、高い変換効率と長寿命化が達成できることを明らかにしました。

2. 今回の成果

π共役系高分子の合成において、クロスカップリング反応の代替として新しいカップリング反応を用いることで、高純度の高分子が簡便に合成可能となりました(式1.新規合成法)。今回開発した合成方法では、反応剤のC-H結合を反応点とするカップリング反応※4を用います(式1.新規合成法)。そのため、従来のクロスカップリング法では必須であったホウ素化合物(式1.従来法)などを必要としません。さらに反応条件の検討を行うことで、ホウ素に加えてリンの添加も必要としない合成法を確立しました。これによって、生成物である高分子にホウ素やリンなどの不純物が残存する懸念を抜本的に解消できました。次に、期待されるように高分子の純度が向上しているかを、従来法で合成した高分子と比較することで検証しました。元素分析や微量分析の結果から、同じ精製方法であるにも関わらず、新規合成法によって得られた高分子が高純度であることが明らかになりました(表1)。

式1:従来法と今回開発した新規合成法。

式1:従来法と今回開発した新規合成法。
従来法では反応剤にホウ素(B)が導入されている必要があり、触媒にリン(P)化合物を添加する必要があった。新規合成法では、反応剤のC-H結合が反応点となるため、ホウ素等を必要としない。添加物が少ないため高分子に残存する不純物の量を低減できる。さらに、新規合成法では30分の反応時間で分子量14万以上の高分子が得られることから、反応時間短縮および分子量向上の観点においても優位性がある。

表1 各高分子の純度評価

表1 各高分子の純度評価

新規合成法によって得られた高分子は、元素分析から求めた組成が理論値と近いことから高純度であることが分かる。また微量分析の結果からも不純物のリンが含まれていないこと、パラジウムの残存量が少ないことが確認できる。

実際に太陽電池の材料として評価したところ、高純度材料が有意に高い特性を示すことが明らかになりました。新規合成法によって得られた高純度材料を用いた場合には、4%の光電変換効率が得られました(図1)。一方で、従来法で合成した同じ骨格の高分子では変換効率は0.5%であることから、本合成法が可能にした高い純度が太陽電池特性の向上に大きく寄与していることが確認できます。さらに、連続光照射下での変換効率の経時変化を追跡したところ、高純度材料を用いることで素子が長寿命化することを見出しました(図2)。

3. 今後の展開

不純物の種類や量を低減できる新しい合成方法を開発することで、簡単な精製操作でも高い純度の高分子を得ることが可能になりました。この方法を用いて、高い変換効率を示す最先端材料を高純度で合成すれば、さらに変換効率を向上させることが可能になります。また、大量生産にも適した合成手法であることから、汎用性を高めることで新たな製造技術になります。

4. お問い合わせ先

(本プレスリリースの内容についての問い合わせ先)
国立大学法人 筑波大学 数理物質系 講師 担当:桑原 TEL:029-853-5109
独立行政法人 物質・材料研究機構 主任研究員 担当:安田 TEL:029-859-2850

(先導的産業技術創出事業(若手グラント) についての一般的な問い合わせ先)
NEDO 技術開発推進部 若手グラントグループ 担当:佐藤、折田 TEL:044-520-5174

(その他NEDO事業についての一般的な問い合わせ先)
NEDO 広報部 担当:遠藤 TEL:044-520-5151 E-mail:nedo_press@ml.nedo.go.jp

【参考:用語解説】

  • ※1 光電変換効率
    照射された太陽光エネルギーから取り出せる電気エネルギーの割合。
  • ※2 π共役高分子
    ベンゼンやチオフェンなどの共役分子が直接連結された構造を持つ高分子。半導体としての性質を持つため、太陽電池や有機ELなどの有機電子デバイスへの応用が期待されている。ポリチオフェンなどが代表例である。
  • ※3 クロスカップリング反応
    異なる二つの芳香族化合物の結合形成を行う反応。一般的には、Pd触媒を用いてハロゲン(特にBrやI)を有する芳香族化合物と金属部位(主にSn、B、Mg、Znなど)を有する芳香族化合物との間で、炭素―炭素結合の形成反応を進行させる。クロスカップリング反応は学術領域のみならず産業においても広く利用されており、2010年にノーベル化学賞が根岸英一教授および鈴木章教授らに贈られている。
  • ※4 C-H結合を反応点としたカップリング反応従来のクロスカップリング反応とは異なり、ハロゲン化された芳香族化合物と活性なC-H結合を有する化合物の間の結合形成反応。金属部位を有する芳香族化合物を用いないため,Sn、B、Mg、Znなどを含む副生成物が生じない.そのため、副生成物の低減が可能になる。また、C-H結合を直接反応点に利用できるため、有機金属反応剤を合成する工程が省略できる。

【掲載論文】

題名:Direct Arylation Polycondensation: A Promising Method for the Synthesis of Highly Pure, High-Molecular-Weight Conjugated Polymers Needed for Improving the Performance of Organic Photovoltaics

日本語訳:直接的アリール化重縮合:太陽電池特性の向上に必要な高純度かつ高分子量な共役高分子の実用的合成手法

著者:Junpei Kuwabara(桑原 純平)、Takeshi Yasuda(安田 剛)、Seong Jib Choi(崔星集)、Wei Lu(盧 葦)、Koutarou Yamazaki(山崎 光太郎)、Shigehiro Kagaya(加賀谷 重浩)、Liyuan Han(韓 礼元)、Takaki Kanbara(神原 貴樹)

ジャーナル名:Advanced Functional Materials
発行日:2014年2月10日(現地時間)