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Press Release

助触媒の自己再生機能を有する光触媒シートを開発

―酸素発生機能1100時間以上へ飛躍的向上―
2016年12月21日
国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構
人工光合成化学プロセス技術研究組合

NEDOのプロジェクトで、人工光合成化学プロセス技術研究組合(ARPChem)と東京大学、東京理科大学は、助触媒の自己再生機能を有する光触媒シートを開発しました。その結果、人工光合成の社会実装に向け重要な酸素発生機能の寿命を従来の20時間程度から1100時間以上へ飛躍的に向上させることに成功しました。

なお、今回の研究成果は、12月19日(月)16時(英国時間)に英国科学誌「Nature Energy」のオンライン速報版で公開されました。

1.概要

NEDOと人工光合成化学プロセス技術研究組合(以下、ARPChem)※1は、「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発(人工光合成プロジェクト)」※2において、太陽エネルギーを利用して光触媒によって水から得られるクリーンな水素と、二酸化炭素を原料とした基幹化学品(C2~C4オレフィン※3)製造プロセスの基盤技術開発に取り組んでいます。このプロジェクトは、図1に示す3つの研究開発テーマで構成され、二酸化炭素排出量の削減に貢献可能な革新的技術開発の一つとして、中長期的に推進すべき研究に位置付けられています。

3つの研究テーマのうち、光触媒開発については、2021年度末に最終目標の太陽エネルギー変換効率10%を達成すべく、鋭意、研究開発を進めています。太陽エネルギー変換効率とともに重要なこととしては、光触媒の寿命や耐久性があります。この寿命や耐久性は、最終的にはコストに影響することから、研究開発の段階から検討すべき項目です。

今般、ARPChem、国立大学法人東京大学、学校法人東京理科大学は、本プロジェクトにおいて、粒子転写法プロセス※4により酸素発生機能を有する光触媒シートを開発しました。さらに、この光触媒シートを水中に入れた場合、ニッケル鉄混合酸化物(NiFeOx)が光触媒表面に固定化され、この光触媒の助触媒※5として機能し、光触媒表面から脱落、溶解しても、自己再生されることを見出しました。その結果、従来は助触媒の脱落、溶解により、酸素発生機能の寿命が20時間程度であったものを、1100時間以上という長寿命を達成させることに成功しました。

今回の技術の開発は、光触媒を用いた人工光合成システムを社会実装する上で重要な光触媒の長寿命化に関する新たな指導原理を示した画期的な技術です。

なお、今回の研究成果は、2016年12月19日(月)16時(英国時間)に英国科学誌「Nature Energy」のオンライン速報版で公開されました。

詳細については、以下のWebサイトをご参照ください。

〔1〕光触媒開発 太陽エネルギーを利用した水分解で水素と酸素を製造する光触媒材料およびモジュールの開発
〔2〕分離膜開発 光触媒から発生した水素と酸素の混合気体から水素を分離する分離膜およびモジュールの開発
〔3〕合成触媒開発 水から製造する水素と発電所や工場などから排出する二酸化炭素を原料としてC2~C4オレフィンの有用な基幹化学品を合成する触媒およびプロセス技術の開発

図1.人工光合成プロジェクトの概要

2.今回の成果

光触媒シートにおいては、太陽光を吸収する光触媒の表面に、水素発生や酸素発生などの化学反応を促進する「助触媒」と呼ばれる物質を固定化して、動作させることが一般的です。助触媒としては、水素発生用には白金やロジウム等の貴金属が用いられ、酸素発生用には鉄、ニッケル、コバルトなどの酸化物が用いられます。これら助触媒は、通常は厚さ数10ナノメートル以下の薄膜または同様のサイズの微粒子として、スパッタ法※6等を用いて光触媒上に固定化されますが、水分解反応を長時間行う過程で助触媒が水中に脱落、溶解してしまい、光触媒の長寿命化を妨げる大きな要因となっていました。

本課題を解決するために、世界最高水準の酸素発生機能を有する可視光応答性光触媒であるバナジン酸ビスマスの粉末をガラス基板上に塗布し、その上に導電層としてニッケルとスズを蒸着、その後、導電層および光触媒層を剥離する粒子転写法プロセスにより、酸素発生機能を有する光触媒シートを開発しました(図2)。

図2

図2.粒子転写法による光触媒シートの作製方法

得られた光触媒シートは、光触媒であるバナジン酸ビスマスとスズとニッケルの導電層が強固に接合されています。さらに、本光触媒シートを水中に入れた場合(図3(a))、導電層からNi2+イオンが微量に水中に溶出し(図3(b))、水中に微量溶解している鉄イオン(Fe2+)とともに混合酸化物として光触媒表面に固定化されること(図3(c))、このニッケル鉄混合酸化物(NiFeOx)が光触媒の助触媒として機能することを見出しました。

図3

図3.助触媒の水中生成と再生のメカニズム

従来法で作製したバナジン酸ビスマス光触媒シート、あるいは本手法で作製した光触媒シートを水中(ホウ酸緩衝液中)に浸漬し、光照射を行った場合の酸素発生に基づく光電流を測定した結果を図4に示します。従来法で作製した光触媒シートでは、酸素発生機能を最大とさせる動作条件の場合、光照射開始から20時間後程度から助触媒の脱落、溶解に起因する活性低下が始まります(図4(a))。これに対して、本手法によって作成した光触媒シートでは、1100時間経過しても全く活性低下が認められません(図4(b))。本手法によって作製された光触媒電極表面では、助触媒であるニッケル鉄混合酸化物(NiFeOx)が光触媒表面から脱落、溶解しても、図3のStep1、Step2のメカニズムにより導電層からNi2+イオンが微量に水中に溶出すことで助触媒が自己再生されます。これにより、1100時間という長寿命を達成することができました。このような助触媒の自己再生機能を有する光触媒は、これまで全く知られていませんでした。

図4.バナジン酸ビスマス光触媒シートに水中で光照射した場合の酸素発生に基づく光電流の時間変化

(a)従来法で作製
(b)本手法で作成(100時間おきに、ホウ酸緩衝液と電源を交換)

3.今後の予定

光触媒の寿命や耐久性を向上させる技術の開発は、光触媒を用いた人工光合成システムを社会実装するために必須です。今回開発した技術は、光触媒の長寿命化に関する新たな指導原理を示した画期的な技術と言えます。今後、光触媒の長寿命化のための手法開発を更に進めてゆくとともに、2021年度末の目標である太陽エネルギー変換効率10%の達成を目指します。

【用語解説】

※1 人工光合成化学プロセス技術研究組合(ARPChem)

参画機関:国際石油開発帝石(株)、住友化学(株)、TOTO(株)、(一財)ファインセラミックスセンター
富士フイルム(株)、三井化学(株)、三菱化学(株) (五十音順)

※2 二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発(人工光合成プロジェクト)
人工光合成とは太陽エネルギーを用いて、水や二酸化炭素等の低エネルギー物質を、水素や有機化合物等の高エネルギー物質に変換する技術で、本プロジェクトでは、2012~2021年度の研究期間で、人工光合成に係る基盤技術開発に取り組んでいる。2012~2013年度は経済産業省、2014年度からはNEDOのプロジェクトとして実施中。
※3 C2~C4オレフィン
二重結合を1つ含む炭化水素化合物で、炭素数2から4のもの。C2はエチレン、C3はプロピレン、C4はブテンと呼ばれ、プラスチック原料等となる基幹化学品として用いられる。
※4 粒子転写法プロセス
光触媒電極シート作製方法の一種。まず基板上に光触媒粒子を堆積させ、その上にスパッタ法や蒸着法を用いてコンタクト層を形成し、オーミックコンタクトを形成する。さらにその上に導体層を形成して最後に基板を剥離し、余分な粒子を超音波等により除去することで光触媒微粒子からなる光電極光触媒シートを得る。
※5 助触媒
光触媒本体と組み合わせることで触媒反応を促進する物質。本プロジェクトでは、光触媒に光を照射した結果生じた電子と正孔を用いた水素発生又は酸素発生を促進する材料を指す。
※6 スパッタ法
真空蒸着に類する薄膜製造の代表的な方法の1つ。真空チャンバー内に薄膜としてつけたい金属等をターゲットとして設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素や窒素を衝突させる。するとターゲット表面の原子がはじき飛ばされ、基板に到達して製膜することができる。

4.問い合わせ先

(本ニュースリリースの内容についての問い合わせ先)

NEDO 環境部 担当:服部 TEL:044-520-5250

人工光合成化学プロセス技術研究組合 担当:西見 TEL:03-5809-2314

(その他NEDO事業についての一般的な問い合わせ先)

NEDO 広報部 担当:坂本、髙津佐、藤本 TEL:044-520-5151 E-mail:nedo_press@ml.nedo.go.jp