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Press Release

シロキサン結合のワンポット合成技術を開発

―高機能・高性能シリコーン材料創出の鍵に―
2017年2月2日
国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構
国立研究開発法人産業技術総合研究所

NEDOのプロジェクトにおいて、産業技術総合研究所は、シリコーンなどの有機ケイ素材料の主骨格を形成しているシロキサン結合を、同一の反応容器内で複数個、選択的に形成できる技術(ワンポット合成技術)を開発しました。

今回開発した手法は、従来の方法では合成自体が困難、あるいは多段階合成を必要としていた構造制御シロキサン化合物を一挙に構築することができ、この技術を基盤とした高機能・高性能シリコーン材料の開発が期待されます。なお、この研究成果の詳細は、2017年2月2日(現地時間)にWiley-VCH社が発行する学術誌のAngewandte Chemie International EditionにVIP(Very Important Paper)として掲載される予定です。

  • 図
    図1.構造制御シロキサン化合物のワンポット精密合成技術

1.概要

シリコーン※1や機能性シロキサン化合物※2などの有機ケイ素材料※3は、シャンプーや化粧品、キッチン用品、コンタクトレンズなど生活に身近な製品から、低燃費エコタイヤやLED電球、太陽電池モジュールなどの高機能な製品まで、さまざまなところで使用されています。その特徴は、炭素系のポリマー材料より優れた耐熱性や耐寒性、耐光性、電気絶縁性、離型性、撥水性などの優れた物性にあり、特に、さまざまな製品の長期安定性に貢献しています。

一方、有機ケイ素材料に要求される性能水準は年々高まっており、より高機能・高性能な有機ケイ素材料の開発が望まれています。例えば、電子機器の小型化やLED高輝度化に伴う発熱や高強度の光に長期間耐えうる材料の開発が挙げられます。これを達成するためには、例えば耐熱性や耐光性、耐クラック性、密着性の物性を総合的に向上させた材料の開発が求められ、そのためには有機ケイ素材料の分子構造をばらつきなく、「精密に」制御して形成する技術が必要とされています。

そこで、NEDOプロジェクト「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」(2014~2021年度)において、産業技術総合研究所は、シリコーンなどの有機ケイ素材料の主骨格を形成しているシロキサン結合を、同一の反応容器内で複数個、選択的に形成する技術(ワンポット合成技術※4)を開発しました。

今回開発した手法は、従来の方法では合成すること自体が困難、あるいは多段階合成を必要としていた構造制御シロキサン化合物を一挙に構築することができ、この技術を基盤とした高機能・高性能シリコーン材料の開発が期待されます。

この技術の改良により、シリコーンの架橋構造の精密制御や、反応性官能基を導入する箇所を分子レベルで精密に制御し、疎密の生じない均一な有機ケイ素材料を創出でき、高機能・高性能で多様なシリコーン製品の創製につながる可能性があります。今後は、開発した技術を応用することで、これら材料の開発を行う予定です。

なお、この研究成果の詳細は、2017年2月2日(現地時間)にWiley-VCH社が発行する学術誌のAngewandte Chemie※5 International EditionにVIP(Very Important Paper)として近く掲載される予定です。(DOI: 10.1002/anie.201611623)。

2.研究の内容

分子レベルで均一な構造を有する有機ケイ素材料を開発するためには、連続する複数種類のシロキサン結合を精密に繋ぐ合成技術が必要です。そこで今回、綿密に反応系を設計して、3つの触媒反応を1つの反応容器内で逐次的に行い、2種類の連続するシロキサン結合を精密に形成できる技術を開発しました(図2-1)。3つの触媒反応とは、イリジウム触媒によるシリルエステル※6のヒドロシリル化※7、ホウ素触媒による転位反応※8、同じくホウ素触媒による脱炭化水素縮合※9です。

今回開発したワンポット合成技術を用いると、加えるジヒドロシラン(あるいはトリヒドロシラン)※10の順に応じた構造制御シロキサン化合物を一挙に合成することができます。また、この技術により、各段階での単離精製や反応容器の洗浄などの工程を大幅に減らすことができます。合成に用いたイリジウム触媒とホウ素触媒はいずれも市販されている上、原料のシリルエステルとジヒドロシラン(あるいはトリヒドロシラン)も容易に合成できる、あるいは入手できるため、構造制御された多様なシロキサン化合物を簡便に合成することができます。

なお、従来の手法で構造制御シロキサン化合物を作ろうとすると、多段階に合成を進める必要があります。さらに、これら反応にともない、副反応による目的外生成物や副生成物もできてしまいます。これらを取り除くために、各段の反応ごとに蒸留や精製などの別プロセスが必要とされ、プロセスとして煩雑なものになってしまいます(図2-2)。 

  • 図
    図2-1 本技術によるシロキサン結合の精密形成技術とそのポイント
  • 図
    図2-2 従来技術によるシロキサン結合の精密形成技術

【用語解説】

※1 シリコーン
シロキサン結合(Si-O-Si)を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーの総称。自然界には存在しない。優れた耐熱性、耐酸化性、電気絶縁性、撥水性、抑泡性、生体適合性を持つことからさまざまな分野で使用されている。
※2 シロキサン化合物
シロキサン結合を有する化合物の総称。有機基を持ちポリマー状になっているものは、特にシリコーンとも呼ぶ。 なお、シロキサン結合とは、ケイ素‐酸素‐ケイ素(Si-O-Si)の結合のこと。シリコーンの主骨格を成している。
※3 有機ケイ素材料
分子内にケイ素-炭素結合を有するケイ素化合物の総称。シリコーンもそのうちの一つ。
※4 ワンポット合成技術
2つ以上の異なる反応を一つの反応容器内で逐次的に行う反応のこと。
※5 Angewandte Chemie(アンゲヴァンテ・ケミー)
ドイツの化学会誌。Nature Chemistryや米国化学会誌であるJournal of the American Chemical Society(JACS)などとともに化学分野における最もレベルの高い学術雑誌の一つ。事前査読により掲載論文は精査され、基準を満たすもののみが掲載を許される。また、2名以上の査読審査員全員から受理論文原稿のうち上位5%以内と評価された場合は、VIP (Very Important Paper)に選定される。なお掲載される平均的な論文の被引用回数を示すインパクトファクター(IF)は、Nature Chemistry 17.927、JACS 9.019に対しAngewandte Chemieは12.730とほぼ同等である(2010年数値)。
※6 シリルエステル
エステル(R−COO−R’)のうち、R’基がシリル基であるものの総称。アシルオキシシランともいう。
※7 ヒドロシリル化
炭素−酸素二重結合にヒドロシランのSi-H結合が付加し、O-Si結合ならびにC-H結合が形成する反応。
※8 転位反応
化合物中の原子又は原子団が結合を組み替えて分子構造を変化させる反応の総称。
※9 脱炭化水素縮合
アルコキシシランとヒドロシランから炭化水素が除去されて、シロキサン結合を形成する反応。
※10 ジヒドロシラン(あるいはトリヒドロシラン)
ヒドロシランとは、ケイ素上に1つ以上のHが結合した化合物の総称。Hが1つの場合をモノヒドロシラン、1つの場合をジヒドロシラン、3つの場合をトリヒドロシランという。

3.問い合わせ先

(本ニュースリリースの内容についての問い合わせ先)

NEDO 環境部 担当:佐藤 TEL:044-520-5252­ E-mail:green@ml.nedo.go.jp

国立研究開発法人産業技術総合研究所 触媒化学融合研究センターケイ素化学チーム
研究チーム長 島田茂 TEL:029-861-6257 FAX:029-861-4568­ E-mail:s-shimada@aist.go.jp

(その他NEDO事業についての一般的な問い合わせ先)

NEDO 広報部 担当:藤本、坂本、髙津佐 TEL:044-520-5151 E-mail:nedo_press@ml.nedo.go.jp