成果報告書詳細
管理番号20090000000350
タイトル平成19年度-平成20年度成果報告書 有害化学物質リスク削減基盤技術研究開発 デュアルメンブレンシステムによるガソリンベーパー回収装置の開発
公開日2009/9/3
報告書年度2007 - 2008
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P04012
部署名環境技術開発部
和文要約ガソリンベーパー(GSV)の回収技術として、水蒸気透過膜とVOC透過膜を用いる新規なデュアルメンブレンシステムによって、水分フリーのGSVを回収する装置の開発をめざし1)脱水膜の開発2)脱水膜モジュール及びVOC透過膜モジュールの開発3)システムの設計の3項目の研究をH18年度の初年度に引き続きH19-H20年度も継続して計3年間で実施した。脱水膜として、当初取り上げた無機膜はいずれも当初目標値の水蒸気透過速度をクリアーしたので、目標を1桁上方修正し下記のように定め、採用膜の厳選を行って炭素膜とA型ゼオライト膜を候補とした。中空糸型膜での水蒸気透過速度=5×10-3cm3(STP)/(cm2scmHg)チューブ型膜での水蒸気透過速度=1×10-2cm3(STP)/(cm2scmHg)前駆体としてポリフェニレンオキシド(PPO)を採用した炭素膜について、中空糸型とチューブ型の2種類を検討した。チューブ型では、孔径0.1ミクロンのアルミナ支持体にPPOのクロロホルム溶液をコーティングして炭化し炭素膜を作製した。製膜条件の検討の結果、目標を達成する作製手法を確立し、モノリス支持体への炭素膜製膜にも成功した。また、高速焼成によって、従来法より水蒸気透過速度が2倍向上することを明らかにした。中空糸型の炭素膜では、カルボキシル化PPOから欠陥がなく分離性能の高い非対称炭素膜を製膜する手法を確立し、目標値を上回る性能が得られることを確認した。さらに、高い分離性能とモジュール化に要する機械強度を兼ね備えた炭素膜として、スルホン化PPOを前駆体とする炭素膜の作製法を検討し、高い脱水性能と99%以上のVOC排除率を達成する性能を有する分離膜の作製に成功した。A型ゼオライト膜を用いて試作した脱水膜モジュールは、濃度分極による処理ガス量の低減と、膜欠陥からのGSVのリークが観測された。そこで濃度分極の詳しい解析を行い、精度高いモジュール設計を可能にすると同時に、膜欠陥を埋めるシリコンコーティングを施して、毎分数十リッターのガス供給に対応できる実機サイズのモジュールを作製した。その結果脱水モジュールの目標値(ワンスルーで露点-30℃以下)を達成した。スルホン化PPOを前駆体とする中空糸炭素膜でもプロトタイプの脱水モジュールを作製した。GSVから十分な脱水性能を有しており、透過側にppmレベルでGSVのリークがないことを実証した。VOC透過膜モジュールを市販の中空糸型シリコンゴム膜を用いて試作した。テストモジュールはGSVの高い回収率が期待できる結果であったが、次に製作した実機サイズモジュールでは大幅な分離性能低減を起こした。原因は径の増大による糸束内でのガス滞留と考え、小径の糸束に分割して作製し直した実機サイズモジュールでは目標(ワンスルーでのGSV回収率95%以上)を達成する能力であった。デュアルメンブレンによるGSV回収システムの機能の確認および性能をプロセスシミュレーターによって検討・評価した。その結果、開発中の炭素膜を水蒸気透過膜モジュールに用いることにより水分フリーのGSVを99%以上で回収でき、従来型(VOC透過膜のみ用いるタイプ)より省エネルギーであることを明らかにした。タツノ・メカトロニクスにて先のゼオライト膜およびシリコンゴム膜モジュールを組み込んだ回収装置を作製し耐久試験を行った。1年以上に相当する給油量での運転で97%のGSV回収率を維持できた。また、脱水用として炭素膜プロトタイプモジュールに切り替えた場合の回収率は99.2%を達成した。
英文要約The present research aims at development of new equipment with dual membranes system to recover dry-gasoline vapor, which employs a membrane for removal of water vapor and another for recovery of gasoline vapor. The following three research items have been performed; development of a dehydration membrane, development of membrane modules for dehydration and for recovery of gasoline vapor, and process design for dual membranes system.Several inorganic membranes were tested their applicability for dehydration-gasoline vapor exclusion. Carbon and zeolite membranes were selected as candidates.Poly (phenylene oxide) (PPO) was adopted as a cost-effective precursor of carbon membranes, and we have designed a tubular and a hollow-fiber carbon membranes. The tubular carbon membrane was prepared by the pyrolysis of a PPO polymeric membrane coated on the surface of the alumina support with 0.1 micron pore size. High separation performance was obtained by optimizing the preparation conditions, which was applicable to the preparation of monolith type carbon membrane. In addition, the use of high-speed heating furnace improved the H2O permeance of carbon membrane about twice as large as the conventional ones. On the other hand, we found that the hollow-fiber carbon membrane adequately prepared using carboxylated PPO also showed excellent gas separation performance. Furthermore, another hollow-fiber carbon membrane had successfully prepared using sulfonated PPO (SPPO), which possesses high H2O selectivity and enough strength for the preparation of membrane modules. The membrane module containing hundreds of SPPO carbon hollow fibers exhibited high gas separation performance for 99 % exclusion of VOC.Membrane module for dehydration were fabricated from commercial tubular A type zeolite membranes and carbon membranes. For the zeolite membrane experimental analysis on concentration polarization was carried out to determine the exact membrane area. The module could reduce water vapor less than -30℃ dew point. The module fablicated from SPPO carbon hollow fiber membranes also showed enough dehydration performance without leakage of the gasoline vapor. Another membrane module to recover VOC was also fabricated from commercial silicone rubber hollow-fiber membranes. It recovered gasoline vapor more than 95% with simple single stage operation.Simulation studies revealed that the dual membranes system can achieve the targeted value, i.e. the recovery of VOC at over 99% with water free, when the developed carbon membranes are applied for dehydration. Comparing to the conventional single membrane system, the system has great advantages in dehydration performance, and energy saving.A demonstration apparatus composed of the zeoliite membrane and the silicon rubber membrane modules were made and tested by Tatsuno Co. It performed around 97% recovery of gasoline vapor. When we adopt the carbon membrane module in stead of the zeolite it achieved more than 99% recovery.
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