成果報告書詳細
管理番号20090000000384
タイトル平成17年度成果報告書 有害化学物質リスク削減基盤技術研究開発/非フェノール系樹脂原料を用いたレジスト材料の開発
公開日2009/9/9
報告書年度2005 - 2005
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P04012
部署名環境技術開発部
和文要約過酸化水素水溶液を用いた直接酸化法によるエポキシ化技術の開発にあたり、平成17年度は16年度の結果を踏まえ、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリル(1)(以下CEAと略す)の合成における触媒使用量のいっそうの削減(0.05 kg / kg 以下、CEAに対する) を検討する他、20 kg程度のスケールアップ合成を実施し、工業化する上で必要な技術的諸問題(触媒系の微調整、試薬の添加方法、反応温度調整、精製法の確立)等の解決を図ることを目的とした。さらに平成17年度から新たにエポキシ基とビニル基を有する4-ビニル-1,2-エポキシシクロヘキサン(2)の過酸化水素水溶液を用いたエポキシ化技術の開発を検討した。 CEAの合成における触媒量の削減検討は、昨年度購入した触媒スクリーニング装置を用いて小スケール(4 mmol, 0.66 g)で行った。触媒使用量、触媒比、反応時間、反応温度を変化させながら、最適な反応条件を模索した。計25種類の反応条件を触媒スクリーニング装置にて実施した結果、反応条件[タングステン酸ナトリウム1.03%、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.43%、アミノメチルホスホン酸0.33%、30%過酸化水素水溶液1.05当量、70℃、5時間、溶媒無し]にて収率64%でCEAが得られる事が判明した。その際の触媒原単位は0.0495 kg / kgであった。この条件をもとに続いてスケールアップ合成の検討を行い、最終的に100 gスケールにて反応条件[タングステン酸ナトリウム1.03%、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.43%、アミノメチルホスホン酸0.33%、30%過酸化水素水溶液1.05当量、55℃、1.5時間→70℃、3時間、溶媒無し]にて収率66%でCEAを得た。その結果、平成16年度の反応目標以上の基質転化率82% (目標値50%)、モノエポキシ化選択率80% (同50%)、過酸化水素効率77% (同70%)、を達成した上で、本年度目標の触媒原単位0.0479 kg / kg (目標値0.05 kg / kg、CEAに対して)を達成した。 一方、エポキシ基とビニル基を有する4-ビニル-1,2-エポキシシクロヘキサン(2)については、触媒スクリーニング装置により最適な活性、選択性を示す複合酸化物触媒、遷移金属触媒の探索を行い、最適な反応条件を見出すことを目的とした。平成16年度に行ったモデル化合物1についての検討結果を参考に計15種類の反応条件を触媒スクリーニング装置にて実施した結果、反応条件[タングステン酸ナトリウム2.00%、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.68%、アミノメチルホスホン酸0.97%、30%過酸化水素水溶液1.05当量、65℃、3.5時間、溶媒無し]が化合物(2)を合成するのに最適である事が分った。同時に化合物(2)はCEA以上に酸性条件下で容易に加水分解が進行しアルコール体に変化する事が明らかとなり、これが(2)の選択率を大きく減少させる要因であることが判明した。しかし過酸化水素水溶液量、触媒量、濃度、反応温度、反応時間を適切に設定することで、加水分解を適切に制御する事が可能となり、本年度目標に対して、基質転化率75% (今年度目標50%)、モノエポキシ化選択率91% (同50%)、過酸化水素効率87% (同70%)を達成した。
英文要約In this research project, we are developing efficient olefin epoxidation with hydrogen peroxide. We are investigating the synthesis of bi-functionl monomers that have an epoxy and a vinyl group as starting materials of non-phenolic resins. In FY2005, we focused on the effective monoepoxidation of allyl 3-cyclohexene-1-carboxylate with aqueous hydrogen peroxide in the further decreasing condition of metal catalyst, phase transfer catalyst, and additive acid with large scale (kg scale). At first, the reaction conditions, such as the amount of sodium tungstate (metal catalyst), methyltri(n-octyl)ammonium hydrogensulfate (phase transfer catalyst), and aminomethylphosphonic acid (additive acid) with the control of reaction time, temperature and hydrogen peroxide concentration, were fully investigated with small scale of substance (up to 4 mmol (665 mg)). As a result, the best reaction conditions for the effective monoepoxidation of allyl 3- cyclohexene-1-carboxylate was determined: the sodium tungstate (1.03%)- methyltri(n-octyl)ammonium hydrogensulfate (0.43%)- aminomethylphosphonic acid (0.33%) for 5 h at 70℃, to obtained allyl 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylate in 64 % yield. As based on this result, scale-up synthesis (up to 600 mmol (100 g)) of allyl 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylate was performed. The desired monoepoxide, allyl 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylate, was selectively obtained in 66% yield with high reaction selectivity (80%). Relative to the FY2004 results, total amounts of these catalysts used by this epoxidation decreased to below 3/5, and the aim of FY2005 was achieved: 0.0479 kg / kg toward the weight of the formed allyl 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylate. Also, total costs of catalysts used by this epoxidation decreased to below 2/3. Finally, synthesis of allyl 3-cyclohexene-1-carboxylate was tried with large scale, and the desired monoepoxide was obtained in 20 kg with high reaction selectivity. The other bi-functional olefin, 4-vinyl-1-cyclohexene, was epoxidized with the hydrogen peroxide-sodium tungstate-methyltri(n-octyl)ammonium hydrogensulfate-aminomethylphosphonic acid system(up to 4 mmol (430 mg)). The desired monoepoxide, 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane, was selectively obtained in high yields (68%) with high reaction selectivity (91%). These selective monoepoxidations were achieved under organic solvent-free conditions by no use of halide containing compounds.
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