成果報告書詳細
管理番号20090000000386
タイトル平成18年度成果報告書 有害化学物質リスク削減基盤技術研究開発/非フェノール系樹脂原料を用いたレジスト材料の開発
公開日2009/9/9
報告書年度2006 - 2006
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P04012
部署名環境技術開発部
和文要約過酸化水素水溶液を用いたエポキシ化技術の開発にあたり、平成18年度は3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリル(CEA)の合成における触媒コストの大幅削減(350 ¥ / kg 以下)を検討するほか、1kgのスケールアップ合成を行うことを目的とした。また同様に4-ビニル-1,2-エポキシシクロヘキサンの合成における触媒コストの大幅削減(350¥ / kg 以下)を検討するほか、1kgのスケールアップ合成を行うことを目的とした。また新たに触媒使用量・コストの大幅低減を実現する目的で回収・再利用が容易な新規固定化触媒の開発を行った。さらに二官能性モノマー、4-ビニル-スチレンオキシドを非フェノール系エポキシ樹脂のモデル化合物として選択し、ジビニルベンゼンの過酸化水素水溶液によるエポキシ化反応の基礎評価を行った。 CEAの合成における触媒コストの削減検討は、あらかじめ触媒組成の中でも最も単価の高いアミノメチルホスホン酸の使用量を大幅削減した条件下で実施した。他の触媒の使用量、触媒比を変化させながら、最適な反応条件を模索した。最適条件をもとにスケールアップ合成を行い、1kgスケールにて73%の収率でCEAを得た。平成18年度の目標を上回る基質転化率81%(目標値50%)、モノエポキシ化選択率90%(同90%)、過酸化水素効率86%(同80%)を達成したほか、Total触媒原価253 ¥ / kgを達成した。 同様にエポキシ基とビニル基を有する4-ビニル-1,2-エポキシシクロヘキサンについても触媒コストの削減検討を行ったが、エポキシ化の収率が大幅に低下したため触媒系の変更を行った。最適な活性を示す金属触媒の探索の結果、リンタングステン酸を使用することによりエポキシ化合物を効率的に得ることを見出した。この条件をもとにスケールアップ合成の検討を行い、1kgスケールにて収率68%にてエポキシ化合物を得た。平成18年度の目標に対し、基質転化率89%(目標値50%)、モノエポキシ化選択率77%(同50%)、過酸化水素効率73%(同80%)、を達成したほか、Total触媒原価 289 ¥ / kgを達成した。 回収・再利用が容易な新規固定化触媒の開発は、これまでに報告されているエポキシ化反応に有用な固定化触媒をもとに従来の相間移動触媒と類似の構造を有する、不溶性の新規固定化触媒、ポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩を製造した。回収/再利用評価を4-ビニル-1-シクロヘキセンのエポキシ化反応にて検討を行ったところ収率、選択性ともに現行触媒よりは低下し、平成18年度の反応目標に対して基質転化率58%(目標値50%)、モノエポキシ化選択率44%(同50%)、過酸化水素効率40%(同70%)、であった。また7回程度の回収・再利用可能であることが判明した。 一方、エポキシ基とビニル基を有する4-ビニル-スチレンオキシドについては、最適な活性、選択性を示す複合酸化物触媒、遷移金属触媒の探索を行い、最終的に反応条件[メチルトリオキソレニウム0.5%、ピラゾール14%、31%過酸化水素水0.6当量、0℃、5時間、トルエン溶媒下]が化合物を合成するのに最適である事が分った。平成18年度目標に対して、基質転化率64%(今年度目標50%)、モノエポキシ化選択率62%(同50%)、過酸化水素効率62%(同70%)を達成した。
英文要約In FY2006, we focused on the effective monoepoxidation of allyl 3-cyclohexene- 1-carboxylate and 4-vinyl-1-cyclohexene with aqueous hydrogen peroxide in the further decreasing conditions of catalysts with 1 kg scale. At first, the reaction conditions, such as the metal catalyst, phase transfer catalyst, and additive acid with the control of reaction time, temperature and hydrogen peroxide concentration, were fully investigated with small scale of substance (up to 4 mmol). As a result, the best reaction conditions for the effective monoepoxidation of allyl 3-cyclohexene -1-carboxylate were determined: the sodium tungstate - tungstic acid - methyltri (n-octyl)ammonium hydrogensulfate- aminomethyl phosphonic acid, to obtained allyl 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylate (CEA) in 67 % yield. As based on this result, scale-up synthesis (1 kg) of CEA was performed. The monoepoxide, CEA, was selectively obtained in 81% yield with high reaction selectivity (90%). The aim of FY2006 was achieved: 253 \ / kg toward the weight of the formed CEA.  The monoepoxidation of 4-vinyl-1-cyclohexene with aqueous hydrogen peroxide was fully investigated in the various catalytic systems. As a result, the best reaction conditions for the effective monoepoxidation of 4-vinyl-1-cyclohexene were determined: the tungstophosphric acid- methyltri (n-octyl)ammonium hydrogensulfate - aminomethyl phosphonic acid with sodium hydrogenphosphate, to obtained 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane in 64 % yield. As based on this result, scale-up synthesis (up to 1 kg) of 4-vinyl-1-cyclohexene was performed. The desired monoepoxide was selectively obtained in 68% yield with high selectivity (77%). The aim of FY2006 was achieved: 289 \ / kg toward the weight of the formed 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane.   The novel insoluble, recyclable catalysts were developed. The mono epoxidation of 4-vinyl-1-cyclohexene with aqueous hydrogen peroxide was fully investigated using this catalyst. Although the desired monoepoxide, 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane, was obtained in low yields (average: 26%) with low reaction selectivity (average: 44%), at least 4 L scale epoxidation of 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane was achieved with 7 times recyclable.  These selective monoepoxidations were achieved under organic solvent-free conditions by no use of halide containing compounds. Furthermore, the other bi-functional olefin, divinylbenzene, was epoxidized with the hydrogen peroxide-methyltrioxorhenium-pyrazole system. The desired monoepoxide, 4-vinyl-styleneoxide, was selectively obtained in 40% yields with 62% reaction selectivity.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る