成果報告書詳細
管理番号20100000000113
タイトル平成19年度-平成20年度成果報告書 系統連系円滑化蓄電システム技術開発/次世代技術開発/XIII、XIV族元素による安定化高容量新規正極材料の研究開発
公開日2010/2/5
報告書年度2007 - 2008
委託先名国立大学法人東京工業大学大学院総合理工学研究科
プロジェクト番号P06004
部署名燃料電池・水素技術開発部 蓄電技術開発室
和文要約LiFePO4はコストや安定性の面で有望な正極材料とされている。これを上回る可能性を有する材料として、複数電子反応による高容量化とさらなる低コスト化が期待できる、LISICON構造有するLi2MSiO4 (M = Fe, Mn)に注目した。Li2FeSiO4 の合成条件最適化による特性向上検討の結果、150mAh/g 以上の容量、対リチウム約3Vの電位にて実現した。マンガンと鉄の全率固溶体Li2(MnxFe1-x)SiO4 の合成にも成功し、その電気化学特性がxに強く依存することを見出した。Mnを含む場合には、1電子反応相当以上の容量が得られるものの、アモルファス化の進行とともにサイクル特性が顕著に劣化する傾向にある。一方Li2FeSiO4 は初期サイクル過程において鉄の結晶学位置の移動が生ずる者の、その後は安定な充放電が可能となる。空気暴露後のLi2FeSiO4粒子の表面には多量のLi2CO3が堆積し、同時にリチウムが電気化学的に脱離した場合と同様な構造変化を起こすのに対し、Li2MnSiO4は空気中で安定であった。固溶体 Li2Mn0.5Fe0.5SiO4 を空気中で保管した場合、Fe2+→Fe3+ に対応する酸化反応にみが選択的に進行する。Li2FeSiO4の結晶構造を高分解能XRDとTEMにより初めて解読した。空間群P21 で構造が記述され、リートベルト解析の結果、Rwp = 9.67%, Rp = 9.79%, S = 0.871, RI = 3.14%, RF = 0.83%.という良好な結果を得、これをγs-Li2FeSiO4と命名した。この構造は他の類似物質には見られない、特異的な並進対称性によって特徴付けられることを明らかにした。他の新規候補材料として、最も軽いオキソ酸イオン(BO3)3-を含有し、220 mAh g-1という大きな理論容量を提供するLiFeBO3/C を検討した。合成条件の最適化による正極特性の抽出と、充放電機構の解明を試みた。予想通り、粒子サイズと合成後の保管条件が電極特性に大きく影響することが分かった。全率固溶体LiMnxFe1-xBO3 を形成するが、最大の容量155 mAh g-1 はLiFeBO3/Cにおいて得られた。Mn の置換は電位を向上させる効果があるが、同時やや容量が減少する。これらの諸現象について第1原理計算による裏付けを得た。期間中の目標容量特性を、1C-2C という実用を見通せる負荷において実現した。
英文要約 LiFePO4 is one of the most promising cathode materials because of its low cost and high stability as compared to currently commercialized LiCoO2. We focus on Li2MSiO4 (M=Fe, Mn, Co), which have a potential to overcome LiFePO4 with their possible multi-electrons reaction (M4+/M3+ and M3+/M2+) and suitable crystal structure for fast lithium motion analogue to the isostructural conventional lithium ionic super conductor (LISICON). We have systematically explored synthetic conditions to of Li2FeSiO4 and tried to maximize electrochemical performances and led to get large reversible capacity of >150mAh/g at ca. 3V vs. Li/Li+. The complete solid solution of Li2(MnxFe1-x)SiO4 was obtained, and its electrochemical properties and charge/discharge reaction mechanism showed strong dependence on the composition x. Redox reaction with multi-electrons (>1e-) was possible with Mn containing phases but with expense to huge loss of reversibility caused by the significant amorphization. While, Li2FeSiO4 showed Fe migration to another crystallographic sites at first charge process, but the subsequent charge discharge process were highly reversible, maintaining its crystalline state. Lg amt of Li2CO3 was deposited on the surface of Li2FeSiO4 particles after contact with ambient air, the overall structural changes observed upon air exposure were quite similar to those analyzed during electrochemical lithium extraction. Li2MnSiO4 was stable in air. The intermediate phase of Li2Mn0.5Fe0.5SiO4 showed the selective delitiation only for the Fe2+→Fe3+ oxidation process upon air exposure. Crystal structure of Li2FeSiO4 was determined by combined HR-XRD and TEM approaches. Rietveld refinement with the P21 model was performed with Topas-Academic Ver. 4.1, and the final calculated, observed, and residual patterns are shown in Fig. 5.5. The fit reliability was converged to give Rwp = 9.67%, Rp = 9.79%, S = 0.871, RI = 3.14%, RF = 0.83%. Very low reliability factor of integrated intensity RI and reliability factor of structure factors RF strongly support the new structural model based on P21 symmetry. We call this as γs-Li2FeSiO4 and has a quite unique translational symmetry as compared to other Li2MIISiO4 compounds. This result may give a definitive starting point for advanced material design and battery reaction mechanism studies of this important class of cathode materials for lithium batteries.Polymorphism of Li2MSiO4-type compounds were revisited and was explained based on Li3PO4-type structure. Crystal structure of γII-Li2MnSiO4 was determined by conventional laboratory X-ray diffraction, and was identical with that of Li2CdSiO4. Crystal structure of γs-Li2FeSiO4 was represented by the suitable modulation of translational symmetry of the ”γII” sub-cell. Structural disorder in γs-Li2FeSiO4 was successfully modeled by considering the anti-phase domain. We also focuses on LiFeBO3/C as an alternative candidate.
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