成果報告書詳細
管理番号20090000000602
タイトル平成16年度-平成20年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 固体高分子形燃料電池の電極における原子スケール・ダイナミクスの研究
公開日2010/3/13
報告書年度2004 - 2008
委託先名国立大学法人大阪大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約本研究では、水素の量子力学的運動特性を正確に考慮できる量子第一原理計算手法を援用して、固体高分子形燃料電池の電極における反応過程の原子スケールにおけるダイナミクスのシミュレーション手法を開発拡張・適用した。まず、白金 (111) 面の燃料極反応に対するオリジナルの触媒特性を明らかにし、次に原子空孔欠陥、応力歪み、CO吸着の有無、表面の合金化等の反応阻害および促進効果を調査した。さらに、空気極における素反応過程においても、同様の手法で白金表面が本来もつオリジナルの反応触媒特性を解析した。その後、これらの知見を基に白金触媒活性を向上させ、白金使用量を削減するマテリアル及び物理作用及び代替材料のデザインを試みた。また、電極触媒表面の安定性に関しても、第一原理計算による評価を行った。以下は本研究における成果の概要である。
[1] 理想及び原子空孔欠陥のある白金(111)表面における水素分子及び水素原子の挙動
水素分子が空孔欠陥の縁の接線方向に分子軸を向ける場合は、解離吸着反応の活性化障壁は低下することがわかった。これは、原子空孔欠陥が吸着過程を促進することを示している。また、この結果はステップのある表面が触媒反応に有利な表面であることを示している。また原子空孔欠陥は水素原子の表面拡散反応に対する活性化エネルギーを増加させ、表面吸着エネルギーを低下させる。これは原子空孔欠陥が水素原子の表面拡散反応を阻害することを示している。
[2] CO分子が吸着した白金(111)表面における水素分子及び水素原子の挙動
表面に吸着したCO分子は水素分子の解離反応を阻害するが、引張応力歪みによって、CO被毒による阻害効果は打ち消せることを示した。一方、白金表面に吸着したCO分子は水素原子と反発相互作用を示し、拡散反応を阻害することがわかった。
[3] 白金表面からNafion側鎖への陽子移動過程
Nafion-白金界面においてプロトンが白金表面からNafionへ移動するメカニズムを調査した結果、原子空孔欠陥はプロトンの移動過程を抑制することがわかったが、CO分子による被毒効果はほぼ見受けられなかった。
[4] 空気極における水生成反応
白金空気極における電極反応を、(a)触媒表面における酸素分子の解離吸着過程、(b) ヒドロニウムイオンが触媒表面吸着酸素及び水酸イオンと反応する水生成反応過程の素反応過程にわけて解析を行った。その結果、律速段階は(a)の酸素分子の解離吸着過程であることが明らかになった。
[5] Pt/Pt/Fe(001)表面における酸素分子の解離吸着反応
Fe(001)表面上にPt二原子層が堆積したPt/Pt/Fe(001)表面におけるO2の吸着および解離反応過程を解析した結果、同様の反応過程がPt(100)-(1x1)表面の場合でも見受けられた。ここで、解離したO原子の結合エネルギーはPt(100)-(1x1)表面の場合の方が高く、O2分子解離に必要な活性化障壁はPt/Pt/Fe(001)表面のほうが低いことが示された。これらの結果より、Pt/Pt/Fe(001)は空気極の材料として有望であると提案している。
[6] 白金表面の安定性
フッ素原子、酸素原子、水分子などの吸着子によって表面から白金原子が剥がれる脱離過程について調査した。その結果、水分子が関与する場合、白金表面は安定していることがわかった。また、フッ素原子が関与する場合、白金原子は脱離し易く、また酸化表面ではさらに白金は脱離し易いことが分かった。
英文要約 We developed and applied simulation techniques for atomic scale dynamics of elementary reaction processes on the electrodes of polymer electrolyte fuel cells by using first principles calculations and quantum mechanical methods, by which we can consider the quantum dynamics characteristics of hydrogen motion precisely. Firstly, the original catalyst characteristics over reaction processes at the anode on a Pt(111) surface were clarified, then inhibiting and promoting effects of the presence of a vacancy, surface-adsorbed CO molecule, tensile stress-strain, surface alloying, etc. were investigated. At the cathode, the original reaction characteristics on the Pt(111) surface were also investigated by the same simulation method. Based on this knowledge, we have designed materials and physical processes which improve catalytic activity or minimize the platinum usage. The stability of the electrode material was evaluated as well. The following is an outline of results in this research.
[1] The behavior of H/H2 on the ideal Pt (111) and the effects of vacancies. When the H2 molecular axis is oriented parallel to the edge of the vacancy, the activation barrier to dissociative adsorption of H2 decreases. This shows that the dissociative adsorption process takes place more easily on the defective surface than on the ideal one. It can be suggested that the stepped surface should be advantageous for the catalyst reaction. The vacancy on the other hand increases activation energies for the diffusion process of hydrogen on the surface, and lowers the adsorption energy of the H atom.
[2] The behavior of H/H2 near the Pt surface-adsorbed CO molecule. The presence of an adsorbed CO molecule hinders the dissociation of H2 on the anode electrode surface. Also, a clearly non-attractive interaction of the H atom with the Pt-bound CO was confirmed. This indicates that surface-adsorbed CO molecule hinders the diffusion process of the H atom. However, we have shown that controlling tensile stress-strain can counteract the effects of CO poisoning.
[3] Proton migration/transport from the Pt surface to the Nafion electrolyte. It was shown that the presence of an atomic vacancy defect affects the migration/transport process of a proton, but CO molecule poisoning effects were hardly seen.
[4] H2O formation reaction at the cathode side. We analyzed the reactions on the Pt cathode, dividing them into two elementary reaction processes: (a) dissociative adsorption process of O2 on the catalyst surface and (b) water formation, in which a hydronium ion approaches an adsorbed O atom or a hydroxyl ion. We found that the rate determining step is the dissociative adsorption process of O2.
[5] O2 adsorption and dissociation on a Pt bilayer on Fe(001) to reduce the Pt content on the cathode. The reaction pathways in the case of the Pt/Pt/Fe were compared with those on the corresponding pure metal, Pt(100)-(1x1). Despite the stronger dissociated O atom binding on Pt(100)-(1x1), the activation barrier for O2 dissociation in this system was still higher compared to that of Pt/Pt/Fe. Pt/Pt/Fe is more favored in terms of cathode catalyst design.
[6] Pt surface stability. We investigated the surface destruction process in which a Pt atom separates from the surface through reactions with some benchmark etching agents such as a fluorine atom, an oxygen atom, and a water molecule. From these, it can be concluded that there is good Pt stability in a water environment. Fluorine-assisted creation of a surface vacancy proceeds easily, while the O-assisted case was shown an even easier process.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る