成果報告書詳細
管理番号20090000000634
タイトル平成19年度-平成20年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 第一原理計算に基づいた固体高分子形燃料電池の電極設計技術の開発
公開日2010/3/2
報告書年度2007 - 2008
委託先名国立大学法人京都大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約水素を燃料に用いる次世代クリーンエネルギー源として期待される固体高分子形燃料電池(polymer electrolyte fuel cell: PEFC)において、その実用化における最大の技術課題を挙げるとすれば電極触媒にあると言える。現在アノード、カソード共にPt基合金材料が有力候補であるが、その電極特性に関してはアノードにおけるCO被毒劣化、電池内部抵抗の大半を占める大きなカソード過電圧など克服すべき点が多い。また、貴金属の利用はコスト削減における大きな制約となる。貴金属利用量の低減、あるいは脱貴金属に向けた電極材料開発がPEFCの実用化に与える影響は極めて大きいと言える。本研究では、第一原理計算によりPt基合金の表面構造と、Pt基合金表面における気相分子との反応機構を解明し、高性能電極触媒の開発に結びつく材料設計指針の確立を試みた。 Pt25Rh75合金の表面規則構造を用いてCO分子およびH2分子の吸着反応を密度汎関数理論に基づく第一原理計算によりシミュレーションしたところ、Pt単体やRh単体に比べ、Pt25Rh75合金はCO分子とH2分子の両者において吸着能が低下することが分かった。合金表面の電子状態解析より、Rhとの合金化により最表面金属原子のd電子の平均エネルギーが低下し、このことが吸着能の低減に寄与していることが分かった。また、表面被覆率を定量的に評価した結果、CO分子吸着能の低下によりH原子被覆率が増加し、Rhとの合金化がCO被毒の低減に効果があることが示唆された。 第一原理計算とクラスター展開法をPt-Cu合金およびPt-Ru合金に適用し、そのバルクおよび表面構造を求めた。Pt25Cu75合金は低温ではL12型規則構造が安定であり、また、その規則不規則変態温度は約900 Kと規則化の程度はPt-Rh合金に比べて強いことが示された。このため、Pt25Cu75合金の(111)表面構造もL12型規則構造を強く反映したものとなっており、表面第1層および第2層においてバルク組成からの変動が見られるものの、その程度はPt25Rh75合金に比べ小さなものであった。一方Pt-Ru合金では、Ru組成が50%を超える安定な規則構造はなく、この範囲ではFCC合金とHCP合金の2相に分離することが示唆された。Pt50Ru50合金は低温でZ2型規則構造が安定であったが、約750 Kにおいて不規則相への変態が示された。 空気極におけるO2分子吸着反応をシミュレーションするために、従来のものに比べ2倍の面積を持つ表面モデルを用い、Pt基合金(111)表面におけるO2分子吸着反応の第一原理計算を行った。この結果、Pt (111)表面においては、O2分子は分子として吸着するよりも2つの原子に解離して吸着する方がエネルギー的に安定であることが示された。また、この解離吸着の特徴はNiの添加によっても大きな影響を受けないことが示唆された。
英文要約Polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as one of the best candidates for the clean power sources in the next generation. Many researches have been carried out to solve problems on the electrode catalysts of PEFC for practical use, such as poisoning by carbon monoxide at the anode and too large overpotential at the cathode. In spite of the researches, the catalysts have not reached the practical stage yet. Moreover, the use of rare metals is a big disadvantage toward commercial success of PEFC. The present work aims to get information on the surface structure of alloys and their catalytic activities from first principles for development of better catalysts. In our previous research in FY2006, it was suggested that Pt25Rh75 alloy has a unique surface structure; the top layer consists of only Pt atoms, while the second layer does of only Rh atoms. Surface properties of Pt25Rh75 are therefore investigated by the first-principles calculation. Although the top layer consists of only Pt atoms, Pt25Rh75 alloy exhibits considerably weaker adsorbability to both carbon monoxide and hydrogen molecules than pure Pt. The electronic structure analysis indicates that the weaker adsorbability of Pt25Rh75 is due to lower d-band center of the Pt atoms on the surface. This suggests that alloying by Rh would be effective to reduce the poisoning by carbon monoxide. The first-principles calculation and cluster expansion technique are applied on Pt-Cu and Pt-Ru alloys to investigate the bulk and surface structures. Pt25Cu75 alloy exhibits L12-type ordered structure as the low-temperature phase, and order-disorder transition occurs at ca. 900 K. Since Pt-Cu alloy exhibits stronger tendency of the ordering than Pt-Rh alloy, the deviation of the surface composition for Pt25Cu75 alloy is much smaller than that for Pt25Rh75 alloy. The first-principles calculation on Pt-Ru alloy suggests two-phase separation into Pt-rich FCC and Ru-rich HCP alloys when the Ru composition is more than 50%. Pt50Ru50 alloy exhibits Z2-type low-temperature phase and the order-disorder transition occurs at ca. 750 K. First-principles calculation using twice-larger surface model than the previously used one is carried out to investigate adsorption reaction of oxygen molecule on to Pt alloys. It is energetically favorable that the oxygen molecule is adsorbed on the Pt (111) surface with dissociation into two oxygen atoms. It is also suggested that alloying by Ni does not change the major characteristics of the adsorption reaction.
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