成果報告書詳細
管理番号20090000000635
タイトル平成19年度-平成20年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 非貴金属系デュアル電極触媒の研究開発
公開日2010/3/2
報告書年度2007 - 2008
委託先名国立大学法人東京工業大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約白金などの貴金属を用いないで酸素の4電子還元を実現することを目的に提案した「デュアル電極触媒系」の概念をいくつかの実際の系で確証した。ナノスケールのサイズ、モルフォロジー、被覆量などを任意に制御したCat 1、Cat 2およびCat1・Cat 2コンポジットナノ微粒子の作製法として電析法が有効であることを明らかにした。たとえば、Cat 2として有用であるフィブリル状のナノポーラスマンガン酸化物(nano-MnOx、単斜系 MnOOH)を水溶液中での電解酸化電析法により様々な電極上に作製することができることを見出した。nano-MnOxと様々なコバルトポルフィリン錯体(Cat 1)からなる“デュアル電極触媒”修飾GC(グラッシーカーボン)電極は、酸素の還元の開始電位が未修飾GC電極に比べて約500 mV正電位へシフトし、しかも正味4電子還元反応を実現することを明らかにした。また、電析法で作製した金属(例えば金)のナノ微粒子は相当するバルク金属よりも優れた酸素還元触媒(Cat 1)として機能することを見出した。3次元の網目状カーボン電極であるRVC(reticulated vitreous carbon)を酸性水溶液中で電解酸化処理することにより、0.5 M H2SO4水溶液中での酸素の還元電位は約400 mV正電位へシフトし、回転シリンダーポーラス電極として測定した限界電流値は約3倍になることを見出した。電解酸化処理による電極表面の改質・官能基導入および実表面積の増大が触媒能発現の理由として考えられ、“非金属触媒電極”の開発の観点から興味深い。金電極上にスズをunderpotential deposition (UPD)したSnアドアトム修飾Au電極を用いて0.5 M H2SO4水溶液中で酸素を水へ1段階4電子還元できることを見出した。SnアドアトムとO2分子との強い電子相互作用による酸素分子の吸着とO-O結合の切断の促進に基づいてこの触媒能を説明した。さらに、「デュアル電極触媒系」の概念をさらに発展させて構築したいくつかのナノコンポジット触媒電極(例えば、(i)多結晶金電極のAu(111)面のみに白金ナノ微粒子を選択的に電析した電極および(ii)nano-MnOx修飾Pt電極)は、Pt電極に優る酸素4電子還元能を有することを見出した。本研究は「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発事業」における次世代技術開発事業として実施した。
英文要約A novel concept of “dual electrode catalysts system” for realizing the 4-electron oxygen reduction reaction (ORR) in polymer electrolyte fuel cells without precious metal catalysts, which was originally proposed by us with some promising examples in alkaline media, has been successfully applied to the ORR in acidic media. The electrodeposition was found to be useful in the preparation of composite nanoparticles systems of Cat 1, Cat 2 and Cat 1 + Cat 2, the size, morphology and coating amount of which could be controlled arbitrarily. Nanoparticles (nano-MnOx; monoclinic MnOOH) of manganese oxide could be homogeneously electrodeposited as a porous texture on various substrates and were found to effectively function as Cat 2 (i.e., catalyst for H2O2 decomposition). The dual catalysts system composed of nano-MnOx and cobalt porphyrin macro complexes (as Cat 1) exhibited an excellent electrocatalysis for an apparent 4-electron ORR with a significant positive shift of the onset potential of the ORR compared with that at the unmodified glassy carbon electrode. The anodically oxidized RVC (reticulated vitreous carbon) with a three-dimensional conductive network can be used as a flow-through porous electrode and enhances the ORR in acidic media, especially the H2O2 electrogeneration. The Sn-adatoms-modified Au electrode, which was prepared in situ based on an underpotential deposition of Sn on a polycrystalline Au electrode in 0.5 M H2SO4, possesses a significant electrocatalysis for 4-electron reduction of O2 as well as 2-electron reduction of H2O2 in acidic media. A probable origin of the electrocatalytic activity of the Sn-adatoms-modified Au electrode was discussed based on the increased electronic interaction of O2 molecules with the Sn-adatoms. In addition, some nanocomposite electrode systems based on further development of the concept of “dual electrode catalysts system”were found to be superior to platinum catalysts for the ORR, e.g., (i) a tailor-designed electrocatalyst based on crystalline facet-selective electrodeposition of platinum nanoparticles and (ii) nano-MnOx modified Pt electrode.
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