成果報告書詳細
管理番号20090000000636
タイトル平成19年度-平成20年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 白金触媒表面での素反応過程の理論的研究:電位依存性の第一原理計算による解明
公開日2010/3/13
報告書年度2007 - 2008
委託先名国立大学法人京都大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約白金触媒表面での素反応過程の理論的研究:電位依存性の第一原理計算による解明
我々の理論計算は、酸素・水素触媒反応の白金表面での帯電状態依存性すなわち電位依存性を明らかにすることを目指している。計算は、密度汎関数法に基礎をおいたウルトラソフト擬ポテンシャルバンド計算により行う。第一原理計算用ソフトウェアは定評のあるVASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)プログラムを一部改良して使用した。電気化学的な環境下での溶媒・電気二重層がからんだ反応の電位(帯電)依存性については,未解明な部分が多い。バルクおよび表面の計算から反応の電位について考察した。
 反応経路図に立ち返り反応の標準電極電位の検討をおこなった。今,酸化還元反応を Oxz + ne ⇌ Rdz-n (1)とすると,酸化還元反応の電気化学ポテンシャルが等しいということから,半電池反応のネルンスト式を求めることが可能となる。特に標準電極電位は,酸化体,還元体の化学ポテンシャルの差になり,以下の近似を用いると第一原理計算により求めることができる。今,酸化体,還元体の標準化学ポテンシャルを,無構造誘電体内に配置した酸化体・還元体の全エネルギーに等しいと仮定すると,標準電極電位の変化を量子化学計算で計算することができる。計算は量子化学計算コードであるガウシャンを用い,交換相関はB3LYPを基底関数は6-311+G(d,p)を溶媒(水溶液)の効果はIPCM法を用いた。
電子の標準化学ポテンシャルをゼロとして計算した標準電極電位を,実験で得られた標準電極電位と比較した。また,プロトンの解離反応についてはその自由エネルギー変化で比較した。標準電極電位および酸解離反応の自由エネルギーでは,実験と計算によい相関がみてとれる。
 また,これまで継続してきた帯電したPt(111)面上での過酸化水素,OH, OOH, 水中間体の吸着エネルギーの変化についても,第一原理計算により求めた。
過酸化水素は、すべての電位で、2つの水酸基に自発的に分裂し2eV以上も不安定であることが明らかとなった。水酸基に分解する電場と吸着分子の双極子の相互作用と吸着分子間の水素結合も重要であることが明らかとなった。
英文要約A lot of theoretical and experimental studies have been reported on the catalytic reaction on platinum surfaces, but the detail of the elementary processes of catalytic redox reactions on platinum surface are not understood well[1].
There are some theoretical studies[2,3] which report the first-principles calculation of the activity of the oxygen reduction reaction on Pt(111) surface and the dissolution of Pt into solution, however,within our knowledge the electric-field (or potential) dependence of catalytic reaction of oxygen and hydrogen on Pt(111) has not been investigated using the slab model.
In the slab model the screening for the electric field by the surface electron of the electrode can be described well but the cluster model can not do that. In the present study we have investigated the electric field dependence of the adsorption energy of oxygen,hydrogen, hydrogen peroxide, hydroperoxide, hydroxide and water on Pt(111) using the calculation method of Prof. C.T. Chan(HKUST).
The method include the correction from the self-energy term of electric field in the vacuum region.
The calculation have been carried out using ultra-soft pseudopotential code (VASP) and the electric field effect are implemented by Chan’s group.
For the surface calculation we have used the slab with 5 Pt layers and 16 vacuum layers.
For exchange-correlation energy and potential GGA-PW91 form is used.
Using the virtual charge sheet located at the vacuum region the electric field effect is applied to the metal surface.
First we report the calculated results of the hydrogen peroxide adsorption on Pt(111)surface and its dependence of the electric field. The hydrogen peroxide is adsorbed on the bridge site in a symmetrical configuration and the molecular structure was relaxed with the calculated forces. It has been found that the molecular hydrogen peroxide is unstable and decompose to the 2OH molecule which are adsorbed on the neighboring atop sites.
The stabilization energy per hydrogen peroxide molecule is 2.2 eV.
In the course of the decomposition the adsorption energy is increased but it is not clear this is due to the energy barrier for decomposition or not. We also calculated the electric field dependence of the adsorption energy before and after the decomposition. From these energies the electric dependence of the energy gain by the decomposition is found to be -2.2 eV at pzc and it is decreased to -0.5 eV at the surfacecharge is 25 x 10-6 C cm-2.
Second we report the electric field dependence of the adsorption of hydroperoxide(OOH), water(H2O), hydroxide(OH) at 1 monolayer(ML) and 2 ML.
For all the cases we found that the molecular orientation strongly depends on the electric field. This may be due to the interaction of the electric field and the dipole of the molecule. We also found that tradeoff between the hydrogen bonding between the adsorbed molecules and the dipole-electirc field interaction determine the adsorption energy of the system.
We also calculated the standard electrode potential of the elementary redox reaction and found that the calculated results are in agreement with the experimental results reported.
References
[1] N. M. Markovic et al. Surf. Sci. Rep. 45 (2002) 117-229.
[2] V. R. Stamenkovic et al. Science 315, 493 2007, M. P. Hyman et al. J. Phys. Chem. C, 111, 177052 2007, A. B. Anderson et al J. Phys. Chem. B, 109, 1198, 2005. [3] J. Greeley et al. Electrochimica Acta, 52, 5829 2007.
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