成果報告書詳細
管理番号20090000000672
タイトル平成19年度-平成20年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 高温耐久性に優れた高性能な芳香族炭化水素系高分子電解質膜およびMEAの研究開発
公開日2010/3/13
報告書年度2007 - 2008
委託先名国立大学法人山口大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約a)スルホン化ポリイミド(SPI)系高分子電解質膜の開発 SPIの1次構造と高温耐水性および膜の基本物性との関係を調べ、高温耐久性とプロトン伝導性に優れるSPI膜を開発した。1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTDA)と2,2’-(ビス(4-スルホフェノキシ)ベンジジン(BSPOB)と非スルホン化ジアミンからのランダム共重合SPI膜、及びそのスルホン基架橋膜は、130℃水中に500h浸漬後も高い機械的強度及びプロトン伝導性を保持した。さらにカルボン酸基を含む非スルホン酸ジアミンを用い、スルホン基と同時にケト基による架橋を行った架橋膜は、140℃水中500h浸漬の耐水性試験をクリアし、さらに優れた高温耐水性を示した。BSPOB系架橋SPI膜は、130oCにおいて、90、70、50%RHでそれぞれ0.35、0.09、0.03 S/cm程度の高いプロトン伝導度を示した。カルボン酸二無水物に4,4’-ビナフチル-1,1’,8,8’-テトラカルボン酸二無水物(BTDA)を用いたBNTDA系SPIは、NTDA系SPIと同程度の優れた耐水性とプロトン伝導性を示し、溶媒可溶性に優れるので、触媒用イオノマーに適する。b)無機/スルホン化ポリイミド系ナノハイブリッド電解質膜の開発高温での保水性に優れるスルホン化MCM41ナノ粒子を合成し、その懸濁液とSPI溶液との混合液からハイブリッド膜を作製した。ハイブリッド膜は、若干大きな水蒸気収着量を示し、30%RHの低加湿で若干のプロトン伝導度の向上を示したが、実際のPEFC では、110℃、50%RH以下の低加湿で著しい発電性能の向上を示した。c)SPI系膜のモルホロジー・ミクロ構造とプロトン伝導性の関係の解明NTDA系SPIにおいて、側鎖型のBSPOBと主鎖型のBAPBDSの2種のスルホン化ジアミン系で、ランダム共重合体とブロック共重合体のSTEM観察により、膜モルホロジーを解明した。ランダム共重合体およびBAPBDS系のブロック共重合体は、均質な膜モルホロジーを示した。一方、BSPOB系ブロック共重合体は、親水性ブロックと疎水性ブロックの層状ドメインが膜面方向に配向したミクロ相分離構造をとった。この構造のため、膜膨潤とプロトン伝導の異方性が大きく、さらに、ランダム共重合体に比べてブロック共重合体では膜面方向のプロトン伝導度は増加するが、膜厚方向の伝導度は大きく減少し、PEFC発電性能は大きく低下した。これらの知見を基に、ポリイミドの特長を生かしその短所を改善するよう分子設計し、PSP-b-PIを開発した。 PSP-b-PI膜は、等方性に近いプロトン伝導性を示し膜厚方向の伝導度が大きく、かつ膜面方向の膨潤が小さい異方性の膜膨潤を示し、耐水性にも優れる。d)触媒イオノマー用のSPI系電解質の開発 溶媒可溶性、プロトン伝導性、耐水性に優れ、触媒用イオノマーに適すると考えられるBTDA系SPIを開発した。BTDA-BAPBDS/BAPBzを用いて触媒電極を作成した。アノード極としては、市販電極と同等の性能を示したが、カソード極では反応抵抗が大きく活性が低かった。 e)PEFC用の触媒電極とMEAの作成およびPEFC発電特性 SPIイオノマーを用いて作製した触媒電極はカソード触媒性能が空気供給で低い点が問題であり、十分なPEFC発電性能が得られなかった。市販の触媒電極とa),b)で開発した電解質膜を用いてMEAを作成し、PEFC 発電性能を評価した。 BSPOB 系SPI架橋膜を用い、90℃、0.2MPa、30%RHにおいて、目標の発電性能(200mA/cm2でセル電位0.6V以上)を得ることができ、1000h以上の耐久性を確認した。さらに長期の耐久性試験を行うことはできなかったが、NTDA-BSPOB/BAPBz(3/1)架橋膜(IEC1.95meq/g)を用いて、110℃、51%RHでOCV耐久性試験を行た。OCVは初期に低下するが、400h以降はほぼ一定値を保持し、950 h後の現在も一定値を保持しているので、PEMとしての耐久性は高い。 SPI膜は、90℃では、50%RH以下の低加湿で、カソードで生成した水の膜中への逆拡散により膜の乾燥がある程度防がれるので、プロトン伝導を比較的高く保持でき、比較的高いPEFC 発電性能を示した。しかし、110℃低加湿の場合、生成水の逆拡散は難しくなり、発電性能は大きく低下した。IECが少し大きなBSPOB/BAPBz(3/1)架橋膜(IEC1.95meq/g)および保水性無機粒子SMCM(20wt%)とのハイブリッド膜を用いて、PEFC発電性能をある程度高めることができた。 f)DMFC用の触媒電極とMEAの作成およびDMFC発電特性 SPIイオノマーを用いて作製した触媒電極はカソード触媒性能が空気供給で低い点が問題であり、十分なDMFC発電性能が得られなかった。市販電極を用いて、SPI系膜の発電性能を評価した。 NTDA-BAPBDS/BAPBz(1/1)およびベンゾイミダゾール基を含むNTDA-BAPBDS/DABI
英文要約Title: Research and Development of Polymer Electrolyte Fuel Cell Systems Research and Development of Polymer Electrolyte Fuel Cell Research and Development of Aromatic Hydrocarbon Polymer Electrolyte Membranes and MEA with Excellrnt High-temperature Durability and High Performance (FY2007-FY2008) Final Report
a) Development of sulfonated polyimide (SPI) electrolyte membranes. The relationship between the chemical structure of SPI and their properties including water stability was investigated to develop the SPI membranes with the excellent high-temperature water stability and proton conductivity. The SPIs derived from 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTDA) and 2,2’-(bis(4-sulfophenoxy)benzidine (BSPOB) and their sulfo-crosslinked membranes showed the high mechanical properties and no reduction of proton conductivity after the aging in water at 130 oC for 500 h. Furthermore, BAPBA bearing carboxylic acid group was used as a nonsulfonated diamine, to produce the crosslinking via keto-group. The sulfo- and keto-crosslinked membranes showed the higher water stability (in water at 140 oC for 500 h). The BSPOB-based SPI crsslinked membranes with an IEC of 1.7 meq/g showed the high proton conductivities’ of 0.35, 0.09 and 0.03 S/cm at 90, 70 and 50 %RH, respectively, at 130 oC. The SPIs derived from 4,4’-binaphtyl-1,1’,8,8’-tetracarboxylic dianhydride (BTDA) was soluble in aprotic solvents and had the high water-stability and proton conductivity and are suitable for the ionomer for catalyst electrode. b) Development of inorganic/SPI nano-hibrid membranes. Sulfonated MCM41 (SMCM) materials were prepared. The SMCM/SPI hybrid membranes were prepared by casting the SPI solution containing SMCM. The hybrid membranes showed the slightly higher water vapor sorption and proton conductivity at 30 %RH, whereas they showed highly improved PEFC performances at 110 oC and low humidities of less than 50 %RH. c) Clarification of the relationship between the membrane morphology and proton conducitivty of SPIs. Sulfonated multiblock copolynaphthalimides (co-SPIs) with block length of 5-20 were prepared by a two-pot polymerization method from NTDA, sulfonated diamines of BSPOB and BAPBDS and nonsulfonated diamines. The scanning transmission electron microscopy showed that the BSPOB-based multiblock co-SPI membranes had well-defined microphase-separated structure where the hydrophilic and hydrophobic layer-like domains were oriented in the plane direction of membrane. On the other hand, the BAPBDS-based multiblock co-SPIs and all the random co-SPIs showed the homogeneous morphology. The water uptake, anisotropic membrane swelling, anisotropic proton conductivity and polymer electrolyte fuel cell (PEFC) performance were investigated for the multiblock and random co-SPIs. The results demonstrated strong effects of the membrane morphology on these properties. The BSPOB-based multiblock co-SPI membranes exhibited the larger through-plane swelling and the lower through-plane conductivity than the random ones, and as a result exhibited the lower PEFC performances. This study gives good understanding of the morphology-property relationship in novel block architectures design. Based on these informations, a novel block copolymer, poly(sulfonated phenylene)-block-polyimide (PSP-b-PI) was designed. The PSP-b-PI membranes showed the weak conductivity-anisotropy and fairly strong anisotropy of membrane swelling with the smaller swelling in plane direction of membrane and also the excellent water stability. d) Development of SPI ionomers for catalyst-electrode application. The BTDA-based SPIs with good solubility property, water-stability and proton conductivity were developed for application to catalyst-electrode ionomer. The catalyst electrodes with the BTDA-based SPIs had the fairly high anode activity comparable to the commercial electrode, but the cathode activity was low. e)
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