成果報告書詳細
管理番号20090000000673
タイトル平成19年度-平成20年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 PEFCの触媒設計条件と電解質膜中への触媒粒子分散抑制効果に関する研究開発
公開日2010/3/13
報告書年度2007 - 2008
委託先名国立大学法人神戸大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約Pt金属微粒子の溶出を防止するため、ブロッキングレイヤとして導電性高分子であるPPyをカーボン表面上に成長させることでPt微粒子を保持した構造を持つPt / PPy 担持カーボン複合体の作製及び評価を行った。カーボンへの酸化処理後、Pt(NH3)4(OH)2と混合しPt(II)とのイオン交換により3)Pt(II)担持カーボンとした。その後Pyモノマーと所定時間混合することによりPt / PPy担持カーボン複合体試料とした。作製試料の電極としての耐久性を評価するため、所定時間定電位操作を行った前後でサイクリックボルタンメトリ(CV)測定を行った。また、CV掃引回数を12500回とした評価を行った。Pt / PPy担持カーボン複合体のCV測定結果において0.2 V付近にピークが確認された。比較試料としてPPyのみを担持したカーボンについても同様の走査範囲にてCV測定を行った結果、明確なピークは確認されなかった。よって、得られた複合体試料の還元ピークはPt微粒子の酸素還元に起因し、またPPyの影響を無視できることが示唆された。また、複合体試料において掃引回数を10000サイクルとしたCV測定を行ったところ、掃引回数の増加に伴い、Pt微粒子サイズの増大を示唆する酸素還元ピークの正電位側へのシフトが確認されたが活性に著しい減少はみとめられなかった。これに対して、Pt担持カーボンについても多重掃引を行った結果、酸素還元ピークは0.6V vs Ag/AgClまでシフトし、TEM観察の結果Pt微粒子の粒径の著しい増大が確認された。以上の結果から、PPyはPt微粒子の溶出防止効果を有することが示唆された。
さらにPEFC カソードにおけるPt/PPy on Cの耐久性の評価を目的とし、この白金/ポリピロールをブロッキングレイヤをとしてカーボン担体上に担持したPt / PPy on C電極触媒を用いて膜-電極接合体(MEA)に作製し、Pt on C系での結果と比較を行った。Pt / PPy on C 又は Pt on C を Nafion- 溶液及び2-プロパノール混合溶液に分散させスラリーを得、これを撥水性カーボンペーパーに塗布し、100℃にて8時間乾燥させることでガス拡散電極(GDE)を作製した。酸処理した Nafion- NRE-212 膜(50μm)をこのGDEで挟み込み、圧力1 MPa,140oCにて180秒間ホットプレスを行い,MEA を作製した。試験セルにて2500cycle (0.1-0.8V vs. NHE,掃引速度 20mV/s)の条件で CV 測定を行った。Pt/PPy on C はCV 測定前後で 0.2V 付近に見られるPt 金属表面の水素脱着に由来する電流ピークの変化が Pt on C に比較して少なく、Pt/PPy on C はPt on C に比較し Pt の溶出が抑制されている結果が得られた。Pt の溶出状態についてカソード側MEA界面における断面TEM観察を行ったところ、Pt/PPy on CはPt on Cに比較しNafion膜中に溶出・再析出したPtは殆ど観察されなかった。これはCV測定の結果と一致するものである。さらに高倍率で観察を行うと、Pt/PPy on C はPt on Cに比較しPtの凝集が抑制されていることが確認された。以上の結果より,実際の発電条件においてもPt/PPy on CはPtのNafion膜中への溶出防止が可能であり,さらに Pt 微粒子の凝集抑制効果を有することが明らかとなった。また、PtRu系においてもPtの場合と同様の合金触媒によるコンポジットを作製することができた。
英文要約Title: Strategic Development of PEFC Technologies for Practical Application Development of Technology for Next-generation Fuel Cells- Design of catalytic layer of PEFC and the effect on inhibition of catalyst particle dispersion into polymer electrolyte membrane (FY2007-2008) Final Report
We have attempted optimization of the reaction condition of Pt/PPy composite and measured the catalytic activity for oxygen reduction in order to make a high dimensional structure of the gas diffusion electrode. The oxidation of pyrrole(Py) into polypyrrole and the reduction of Pt(IV) to Pt(0) is proceeded using H2PtCl4 by the following reaction at room temperature. In this study, the Pt/polypyrrole and Pt/polyaniline composites were loaded on the surface-oxidized carbon support using the similar reaction of the onestep synthesis of Pt/PPy and Pt/PANi composites. The durability and diffusion of Pt catalyst are discussed. In order to evaluate of catalytic activity of the composite, a cyclic voltammogram was measured for the Pt/polymer composite samples. The composite was supported by the glassy carbon electrode. Size distribution of loaded platinum particle ranged at 3-8 nm by TEM image observation. Polypyrrole laver covered carbon surface with platinum particles. We measured electrocatalytic activity of Pt particles before and after the oxygen reduction reaction. The reduction peak assigned oxygen reduction was observed during O2 bubbling at 1.0 V vs Ag/AgCl which corresponded to the open curcit voltage of PEFCs. The platinum catalytic activity was kepteven after 10000 cycles, whereas Pt particles coagulated to ca 50-100 nm without polypyrrole codeposition, the particle size of Pt in Pt/PPy composite was kept less than 10 nm.
We carried out the quantitative analysis of Pt surface area using CO stripping method and the durability of Pt catalytic activity was discussed. According to cyclic voltammetry of Pt/PPy/C composite, we found the Pt oxidation and reduction peak from original stage to after 10000 cycles. At the original state, the specific surface area of platinum is 92 m2/g, which corresponds to more than 85% of the surface area of Pt/C system (105 m2/g). which is much more than our target (25%). After 10000 cycles of potential sweeps, the measured surface area was ca.18 m2/g for Pt/PPy/C systems, which was 4 times of the value for the Pt/C systems(ca.4 m2/g) after 10000 cycles. The mean diameter of platinum particles was ca 5.5 nm after 10000 cycles for Pt/PPy/C composites, whereas the pa Pt for Pt/C system aggregated in catalytic layer. These results indicated that Pt/PPy on carbon composite has higher durability than Pt/C. According to coagulation condition for Pt/PPy/C during PEFC operation with the redox operation of Pt catalyst, PPy acts a role as a blocking layer for dissolution and an inhibitor for agglomeration of platinum catalyst. PtRu alloy particles were composed by ion-exchange reaction using RuCl3 aqueous solution after platinum reduction with pyrrole polymerization. Ru content in PtRu alloy was controlled by the Ru/Pt content in the preparation reaction.
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