成果報告書詳細
管理番号20090000000685
タイトル平成17年度-平成19年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 基礎的・共通的課題に関する技術開発 セル劣化要因の基礎研究とMEA耐久性の解析(劣化要因を強調した単セルによる検証と素性のわかった先端技術MEA(単セル)の製作・耐久性解析等)
公開日2010/3/24
報告書年度2005 - 2007
委託先名財団法人大阪科学技術センター
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約平成17年度より先端材料技術MEAの耐久性評価試験を継続し,1万2千時間の長期間にわたる評価・解析を成功裏に完結することができた.その評価手段は定期的に精度の高いI-V特性・酸素ゲイン特性・空気利用率・燃料利用率・交流インピーダンス・CV・LSV等の電気化学的測定によっておこなった.また運転3千時間ごとにセルを解体して詳細な分析・観察をおこなった.その結果電気化学パラメータとして,I-V特性からの見かけ上の内部抵抗・ターフェルb勾配・交換電流密度,作動電圧の供給ガスの化学量論依存性,交流インピーダンス法からの内部抵抗・反応抵抗,電気化学的手法によるH2 リーク電流値・活性比表面積等の経過時間あたりの変化量は,PEFCの耐久性予測として信頼性の高い評価指標として有用であることを明らかにできた.また物理観察による解析により,電解質厚みの減少,電極触媒の粒子径の増大,イオノマの減少,電極構造の変化など,運転経過時間と変化量とを観察することができた.電解質界面に先端技術の「新規融合膜」を適用したMEAについて,参画メーカの協力を得てその製作検討に着手し,先端材料技術を展開している民間メーカの性能に遜色ない優れた高性能MEAを製作することができた.そしてイオノマと撥水剤の最適製作方法により,「四層構造における三相界面を有するMEA」を製作した.その耐久性性能評価試験を高温・低加湿条件下でおこなった.またこの研究が平成19年度で終了することとなったため,新たに負荷変動試験・低加湿試験・低セル温度試験などの過酷試験もあわせて実施した.その結果,6千時間にわたって大きな作動電圧の低下もなく運転をおこなうことができ,電気化学的パラメータの測定・定期的な解体による種々の定量分析を完結することができた.得られた膨大な信頼性の高い知見は,PEFCメーカの高耐久性向上技術に資することができる.とくに新しい主な知見はつぎのとおりある.1) PEFCのI-V特性からの見かけ上の内部抵抗の経時変化は,セルの普遍的な劣化傾向を示す重要な耐久性劣化指標として有用である.あわせてターフェルのb勾配・交換電流密度・反応抵抗・作動電圧の供給ガス化学量論依存性等の経時変化率は,その高い信頼性試験方法とあわせると有用な指標として利用できる.2) これらの電気化学的な評価指標は,解体調査によってその材質変化,例えば触媒粒子・イオノマの形態変化等,さらに構造変化,例えばMEAの多孔度の変化等と関連づけることができた.3) 電極の触媒の少ない電極周辺部にホール形成が進み,電解質膜にダメージを与えることがわかった.また電極触媒のない電解質面でも酸素還元反応がおこり,電解質膜の劣化の原因にもなることが確認できた.4) 電気化学的なH2ガスリーク量とMEA内に生じるミクロホールの大きさとを関連づけることを可能にすることができた.そのホールの大きさあたりのリーク量は,一定条件下で3.33 mA cm-2 / mm2 holeと見積もることができる.5) PEFCの劣化モードの一つであるガス短絡発生機構をMEAの構造因子と関連づけて明らかにすることができた.6) 改良された無包埋法によるTEM観察により,運転時間の経過とともに電極内のイオノマの厚みが減少していくことを見出した.7) 電極触媒の粒子径や金属結晶子サイズが運転時間とともに一定量で増加していき,それは触媒活性比表面積の減少との関連付けられる.8) 電極構造においては,多孔度の減少,細孔分布の低下,表面積の変化など,あらゆる部分での変化が観察された.
英文要約Durability performance test for well-defined MEA using advanced materials and technologies has been conducted since 2006 fiscal year. The evaluation and analysis on deterioration of MEA was successfully completed over a long term period of 12,000 hours. The evaluation was periodically conducted by following electrochemical measurements with extremely accuracy:V-I characteristics , O2 gain characteristics, gas- and fuel- stoichiometric number dependence,impedance spectra analysis , CV, LSV, and so on. The detailed postmortem analysis on disassembled cell was then conducted every 3,000 hour operation. The obtained results revealed that change in electrochemical parameters with operation time was recognized to be as an effective index for quantitative expectation of durability of PEFC. These parameters were the following: apparent internal resistance, b-Tafel slope, and exchange current from V-I characteristics; dependence of operation voltage on gas feeding stoichiometry; internal resistances and reaction resistance from impedance spectroscopy; and H2 leakage current and active surface area from electrochemical measurement.Moreover, the obtained results by various instrumental analyses revealed the quantitative change with operation time in the following important physical properties: decrease of membrane thickness; increase of catalyst particle diameter; decrease of amount of ionomer; and electrode structure for MEA. The high performance MEA applied advanced technology “new combined membrane” was prepared with the collaboration works by participating companies relating to material and cell manufacturing fields. The MEA was characterized by a feature of three phase boundary formation within catalyst layer comprising of four layers structure manufactured by mixing optimization of ionomer and hydrophobic polymer resin . The performance was considered to be comparable to the currently developed level by private enterprises in Japan. The durability performance evaluation test of MEA was performed under the condition of high temperature and low humidification operation. Furthermore, additional severe test conditions such a sudden load change operation mode, lower humidification, and lower temperature operation were applied to this first planned program, since this project was obliged to be closed by end of 2008 fiscal year.In addition, the continuous operation of MEA including severe conditions was successfully conducted beyond 6,000 hours with little operation voltage drop resulting in the completed measurements of electrochemical parameters and quantitative analyses on periodically disassembled cells. Thus, it is concluded that the obtained tremendously precious information will be sufficiently enough to contribute the further improvement of technology by PEFC concerned makers for practical durability performance of MEA.
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