成果報告書詳細
管理番号20090000001212
タイトル平成17年度-平成19年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 イオン液体を用いた中温作動無加湿燃料電池の研究開発
公開日2010/9/9
報告書年度2005 - 2007
委託先名国立大学法人京都大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部 燃料電池グループ
和文要約件名:平成17-19年度成果報告書 「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発/次世代技術開発/イオン液体を用いた中温作動無加湿燃料電池の研究開発」

筆者らが開発した高導電性イオン液体を用いたフルオロハイドロジェネート形燃料電池(FHFC)は、イオン伝導に水分を必要としないため原理的に無加湿で作動する。本研究開発は、このイオン液体を用いた中温作動無加湿燃料電池の性能を飛躍的に向上させることを目的として、「高性能コンポジット膜の研究開発」、「高性能膜電極接合体の研究開発」および「イオン液体燃料電池の基礎的知見の集積」を行った。EMIm(FH)1.3FとHEMAモノマーを種々のモル比で混合し、テフロン系多孔質支持体内で重合させた。得られたコンポジット膜の導電率を、25-120℃の乾燥水素雰囲気下で直流4端子法により測定した。EMIm(FH)1.3F:HEMA=5:5の組成において、120℃で43 mS cm-1を達成した。コンポジット膜の熱的挙動をDTA-TGにより検討した結果、25-150℃の温度範囲においては十分な熱的安定性を有することを確認した。新たなカチオンからなるイオン液体としてEMPyr(FH)2.0Fが有望であることを見出し、EMPyr(FH)2.0F:HEMA=8:2のコンポジット膜の導電率は、120℃で58 mS cm-1を達成した。EMIm(FH)1.3F-HEMA(5:5)コンポジット膜と市販のガス拡散電極(アノード:0.5 mg cm-2 Pt、カソード:5.0 mg cm-2 Pt)を用いて膜電極接合体を作成し、乾燥水素および乾燥酸素を供給して単セル発電試験を行った。その結果、60℃において最高出力密度80 mW cm-2を達成した。両極について分極特性を測定したところ、発電性能は主にカソード特性に支配されていることが分かった。ただし、高温化に伴いセル性能は低下し、120℃における最高出力密度は約30 mW cm-2であった。EMPyr(FH)2.0F:HEMA=8:2膜の場合、高温特性が改善され、120℃における最高出力密度は約40 mW cm-2であった。ポリマーを溶媒へ溶解させ、これにイオン液体を混合した後、溶媒を揮発させることでコンポジット膜の作成を行った。ポリマーとしては、P(VdF-co-HFP)を用いて、さらにs-DFBP-HFDPを混合することも検討した。P(VdF-co-HFP):EMIm(FH)2.3F=1:1.75の膜が最も高い導電率を示し、130℃において約35 mS cm-1であった。また、DTA-TGによりこれらの膜が150℃までの熱的安定性を持つことを確認した。P(VdF-co-HFP):s-DFBP-HFDP:EMIm(FH)2.3F=1:0.3:1.75のコンポジット膜と市販のガス拡散電極を使用して膜電極接合体を作成し、単セル発電試験を行った。120℃において最高出力密度は約20 mW cm-2であった。ただし、室温付近から温度を上昇させた場合でも出力低下が起らなかったことから、高温安定性はP(VdF-co-HFP)コンポジット膜の方がHEMA膜より高いことが分かった。EMIm(FH)1.5F液体中における酸素溶解度と拡散係数をクロノアンペロメトリーにより測定した結果、80℃においてCO2 = 6.9 mM、DO2 = 3.0×10-6 cm2 s-1という値が得られた。その他の温度でも測定し、拡散係数の温度依存性より活性化エネルギーは、32.9 kJ mol-1と求められた。イオン液体中で各種遷移金属単体および白金系合金の酸素還元反応をリニアスウィープボルタンメトリーにより検討した。その結果、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Auが比較的高い触媒活性を示した。25℃における触媒活性の序列は、0.5 M H2SO4水溶液中でのそれと異なり、Ir > Rh > Pt > Pd > Ru > Auであった。一方、温度の上昇に伴い、全ての触媒活性は向上し、130℃における序列は、Pt > Ru > Pd > Ir > Rh >Auであった。以上より、FHFCのカソード触媒として、白金以外にパラジウム、ルテニウム、イリジウムが有望であることが分かった。また、プロトン伝導による燃料電池において白金単体より高活性と報告されているPt-Co合金およびPt-Ni合金の触媒活性を検討したところ、Pt単体よりも優れた酸素還元能を有することを確認した。
英文要約Title: Strategic Development of PEFC Technologies for Practical Application Development of Technology for Next-generation Fuel Cells Research and Development of a Fuel Cell Operable at Intermediate Temperature without Humidification using Ionic Liquids (FY2005-FY2007) Final Report

The purpose of this project is to develop a new fuel cell operable at intermediate temperature (393-423 K) without humidification using ionic liquids. Composite membranes were prepared by radical polymerization of the mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate (EMIm(FH)1.3F) and 2-hydroxyethyl metacrylate (HEMA) monomer. Thermal stabilities of the prepared composite membranes were investigated by DTA-TG. The decomposition of the membrane started from around 473 K. The membrane is stable enough up to 423 K. Conductivities of the EMIm(FH)1.3F-HEMA membranes were measured by the DC four probe method under dry hydrogen atmosphere at 298-393 K. For the membrane having the molar ratio of EMIm(FH)1.3F:HEMA=5:5, conductivity was 43 mS cm-1 at 393 K. A new composite membrane, N-ethyl-N-methylimidazolium fluorohydrogenate (EMPyr(FH)2.0F)-HEMA, was also prepared. It has good thermal stability up to 423 K and conductivity of 58 mS cm-1 at 393 K. Current-voltage and current-power curves were measured for a single cell consisting of EMIm(FH)1.3F:HEMA=5:5 membrane and commercially available GDEs (anode: 0.5 mg cm-2 Pt, cathode: 5.0 mg cm-2 Pt). Under dry hydrogen and oxygen, the maximum power density reached 80 mW cm-2 at 333 K. The power density, however, decreased down to 30 mW cm-2 at 393 K due to the softening of the HEMA composite membrane. A single cell performance was improved by using EMPyr(FH)2.0F:HEMA=8:2 membrane, giving the maximum power density of 40 mW cm-2 at 393 K. To improve the mechanical strength of membrane at high temperatures, P(VdF-co-HFP) and s-DFBP-HFDP were used as a new class of polymers. A composite membrane, P(VdF-co-HFP):EMIm(FH)2.3F=1:1.75, exhibited 35 mS cm-1 at 403 K. A single cell using the P(VdF-co-HFP):s-DFBP-HFDP:EMIm(FH)2.3F=1:0.3:1.75 membrane gave the maximum power density of 20 mW cm-2 at 393 K. Since the performance did not decrease by raising temperature from 298 K, this composite membrane was confirmed to have a good mechanical strength even at 393 K. As the fundamental data for fluorohydrogenate fuel cells, solubility and diffusion coefficient of oxygen in liquid EMIm(FH)1.5F have been determined as CO2 = 6.9 mM, DO2 = 3.0×10-6 cm2 s-1 at 353 K by chronoamperometry. For the purpose of developing new cathodic catalysts other than Pt, cathodic polarization behaviors were studied for various metals in liquid EMIm(FH)1.3F at 298-403 K. Among the transition metals investigated, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Au showed more positive open circuit potential than 0.78 V vs. RHE under 1 atm oxygen atmosphere. From the voltammograms, the catalytic activities for Pd, Ru and Ir were found to be comparable to that of Pt at 403 K. Moreover, it was found that Pt-Co and Pt-Ni alloys exhibit higher catalytic activities than pure Pt.
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