成果報告書詳細
管理番号20100000001547
タイトル平成19年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 陽電子消滅法を利用した固体高分子形燃料電池電解質膜の精密解析法の研究開発
公開日2010/9/9
報告書年度2007 - 2009
委託先名国立大学法人大阪大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約本研究では陽電子寿命測定,消滅γ線のドップラー拡がり測定などの陽電子消滅分光法によって得られる空間構造や電子状態の情報と,燃料電池の性能に直結すると予想されるプロトン伝導率との関連を調べ,実用的な膜の劣化評価手法の構築を行うことを目的としている.さらにESR,FT-IR,イオン交換容量,溶液分析等の他の手法による解析とも合わせ検討することで,劣化モデルの構築を行うことを目指している.これまでの研究により,陽電子の消滅ガンマ線のドップラー拡がり(Sパラメータとして評価される)によって,官能基周辺の電子状態の変化を高感度に検出することが可能であることが分かっている.そこで,様々な劣化に対する陽電子消滅法の汎用性を確認するため,発生するラジカルの種類や数が異なると予想される条件,具体的には様々な条件下でのガンマ線照射,熱処理およびフェントン処理を施した膜について,陽電子の拡散過程における消滅箇所が,劣化の手法により変化するかどうか調べた.その結果,いずれの劣化手法の場合にもγ線照射の場合と同様,プロトン伝導率の減少とともにSパラメータは増加する傾向が見られた.これはSパラメータが汎用的な劣化の指標となり得る可能性を示している.さらに,γ線照射,過酸化水素水処理,フェントン処理,熱処理の各処理によりその関係に違いがみられ,S-パラメータとプロトン伝導率の関係が劣化過程の違いを敏感に反映していることが示された.またプロトン伝導率は変化しているが他の手法により大きな変化が見られない劣化膜においても,陽電子消滅法ではSパラメータに大きな変化を確認しており,陽電子消滅法では溶液分析や分光学的解析では検出できないレベルの膜の劣化検出の可能性が示された.これらのことから,劣化に関する陽電子パラメータのデータベース蓄積により,実際の電池の運転による劣化膜がいずれの機構で劣化しているかを推定できる可能性を示している.この結果に基づき,それぞれの劣化過程を明らかにするため,ガンマ線照射,熱処理,フェントン処理を施した膜に対し,一般的な解析手法であるESR(電子スピン共鳴法)やFT-IR(フーリエ変換赤外分光法)による計測を行った.その結果,ESRの結果からラジカル発生が明確に示されており,FT-IRの結果からはC-F結合の切断も観測された.また新たな手法として,電位差滴定法および溶液分析による高分子電解質の劣化の検討を行ったところ,劣化電解質を陽イオンが含まれない水溶液中に浸漬すると,側鎖あるいは主鎖の切断によって分解した化学種がフラグメントとして溶出している可能性が示され,溶液分析によって溶出物を推定できる可能性が示された.以上の結果を踏まえ,最終的な劣化評価の実用化に向けて,燃料電池を実際に運転している状態を模擬して,室温から100℃程度の温度範囲において湿度を変化させて陽電子消滅寿命測定を行った.その結果,水蒸気圧や温度により,電子-陽電子の3重項の束縛状態であるオルソポジトロニウムの消滅寿命が変化する傾向が示された.このことは,温度変化による分子運動や湿度変化による含水に伴い,プロトン伝導に関与しているスルホ基近傍のナノ空間に変化が表れ,この変化が陽電子寿命に影響を及ぼしていることを示している.Sパラメータのみならず,陽電子消滅寿命測定も膜の劣化に関して,一般的に理解しやすく,かつ重要な情報を与える可能性が示された.
英文要約Positron annihilation spectroscopy (PAS) has advantages over the conventional techniques, since it can evaluate both nanoscale space size and electronic state in materials. The proton conductivity of polymer electrolyte membrane (PEM) would be influenced by these features. In the present study, the relationship between structural and electronic property in the vicinity of functional group of PEM used in fuel cells was investigated by using PAS. The data of PAS was verified with other methods such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), electron spin resonance (ESR), ion exchange capacity and solution analysis to clarify degradation mechanism of PEM. To confirm the versatility of PAS, change in annihilation site of PEM caused by heat treatment and Fenton reaction which were expected to lead different degradation pathway from gamma-ray irradiation was investigated. The S-parameter showed a significant correlation with proton conductivity by both heat treatment and Fenton reaction in the same way as gamma-ray irradiation as we previously investigated, which shows that PAS can be used extensively to track the degradation process of PEM. However, the correlation between S-parameter and proton conductivity showed different slopes depending on the method of degradation. It indicates that S-parameter is also sensitive to the each degradation process, compared to other conventional techniques. These results will help to generate a database of PAS parameters which depend on the degradation process, thus, it may be possible to evaluate the degradation mechanism in membranes used in actual fuel cells using this information. To clarify the degradation mechanism of PEM, the degraded PEM and was also analyzed with ATR-FTIR and ESR. FTIR indicated the main and side chain scission, and ESR results showed the production of some radical species. In addition, degradation mechanism was investigated by solution analysis using ion chromatograph, total organic carbon (TOC), and inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). It was concluded that the sulfide ion, fluorine ion and fragments resulting from scission of side-chain ether bond dissolves into the solution, and their ratio of chemical species changed depending on the atmosphere during irradiation. In order to measure the positron annihilation lifetime in PEM under the conditions similar to actual operation of fuel cell, positron annihilation lifetime under controlled humidity and temperature was measured. The lifetime of o-Ps, which is meta-stable condition composed of positron and electron, methodologically changed depending on the humidity and temperature, indicating that molecular motion by increasing temperature and hydration effect on the nanoscopic spatial structure around sulfonic group. It was concluded that not only S-parameter but also lifetime give important information relating to degradation process of PEM.
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