成果報告書詳細
管理番号20100000001608
タイトル平成18年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 塩基性高分子電解質による中温無加湿PEFCの開発
公開日2010/9/30
報告書年度2006 - 2009
委託先名学校法人上智学院
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約実用性の高い無加湿、中温域のPEFCを開発するために、塩基性高分子電解質を基盤とした新規なプロトン伝導体の合成とそれを用いた中温無加湿PEFCの開発を目的に研究を行った。
(1)起動温度の低減
 室温付近で高いプロトン伝導性を示す新規材料を得るために、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリベンズイミダゾー-co-ポリイミド(PIBI)、ポリオキサジアゾール(HF-POD)、アミノ基を有するポリエーテルスルホン(AFPSF)、ポリ[2,2-(2,6-ピリジン)-5,5-ジベンズイミダゾール] (PyPBI)、またこれらの共重合体等の塩基性高分子の合成とその複合体の作成を行った。塩基性高分子に対するリン酸の吸着には、二つの領域が存在し、塩基性部位の濃度と密度がプロトン伝導性に大きな影響を与えることがわかった。最終的に、PyPBI系の共重合体によって、目標値である25℃または150℃で10-2S/cm以上の導電率を達成した。また、室温付近でのプロトン伝導性の向上により、60 μm のPyPBI/H3PO4 複合膜(3.76 mol/unit)を用いたMEAの発電試験から、23℃で40 mW/cm2 の発電が観測された。
(2)キャリア材料の固定化
 塩基性高分子/リン酸複合体におけるリン酸(キャリア材料)の固定化を目的に、固体酸、比較的分子量の高いリン酸化合物、および双頭形のリン酸化合物の固定化剤としての検討を行った。固定化剤のみによる複合化は困難であったことから、リン酸とメタノールの混合溶液に固定化剤を添加して、リン酸とともに固定化剤をPBIに複合化した。高濃度のリン酸メタノール溶液を用いずに高い総酸吸着量を得ることが可能になったが、目的とする固定化や完全固体化には至らなかった。また、リン酸の溶出抑制や複合体の機械的特性の向上を目指して、放射線により複合体の3次元架橋を試みた。放射線架橋では架橋反応と分解反応が並行して起こるため、期待する高強度の架橋電解質膜を得ることができなかった。
(3)MEA要素技術の構築
 触媒層中のバインダーを塩基性高分子電解質に置き換えることを試みた。バインダーを塩基性高分子電解質材料のみで形成することは困難であったが、Nafion : PBI=70:30バインダーで、150 mW/cm2の出力が得られた。PBI/リン酸複合体を用いた電気化学的評価から、MEA中の各部位のリン酸濃度を的確に調整することで、室温起動が可能なことが明らかになった。また、80℃および120℃における中温域PEFCの耐久性試験を行った。120℃と80℃の耐久性試験では、1000時間程度の耐久性を確認した。80℃では若干電圧低下が観察されたが、その後のI-V測定で復帰が確認された。
(4)新規材料の探索
 リン酸の削減または代替を目的に、プロトン伝導性を有するイオン液体の合成を検討した。リン酸等を溶解させたイオン液体が比較的高いプロトン伝導性を示し、新たなプロトン輸送媒体として有望であることがわかった。
 アルカリ形燃料電池用の電解質材料として、塩基性高分子電解質材料の利用を試みた。塩基性高分子電解質を部分的にカチオン化することにより、KOH吸収性の高い材料を得ることができた。それらの膜は高いアルカリ耐性と耐熱性を示し、アルカリドープした膜は高い導電性を示した。AFCの試作と発電特性の測定を行い、電解質膜として利用できることが明らかになった。
英文要約A number of basic polymer electrolytes have been synthesized by our research group, and these polymer complexes with H3PO4, solid acids, polyelectrolytes containing phosphate groups, phosphosilicate, or ionic liquids have been prepared to develop novel electrolytes for middle temperature polymer electrolyte fuel cells operated without humidification.
(1) Decrease of operation temperature
The basic polymer electrolytes, polybenzimidazole (PBI), polybenzimidazole-co-polyimide (PIBI), polyoxadiazole (HF-POD), amine functionalized polyethersulfone (AFPSF), poly[2,2-(2,6-pyridine)-5,5-bibenzimidazole] (PyPBI), and these copolymers were synthesized in this study. The basic polymer electrolyte films were immersed in H3PO4 methanol solution to prepare acid-base polymer complex films. The relationship between chemical structure and conductivity for these complexes was investigated. Two types of H3PO4-content dependences were observed for the conductivity of these complexes, except HF-POD/H3PO4 complexes. At low H3PO4 concentrations, the conductivity dramatically increased with increasing the H3PO4 concentration, although the conductivity gradually increased at high H3PO4 concentration region. Finally, the conductivity of PyPBI and these copolymer complexes increased with increasing H3PO4 contents and achieved 10-2 S/cm at 160 and 25 °C. A membrane electrode assembly with a 60 μm PyPBI/H3PO4 film (3.76 mol/unit) was tested for fuel cell performance and exhibited 40 mW/cm2 at 23 °C.
(2) Immobilization of acid molecule
Cross-linked reaction using radiation method was carried out to control the high-order structure of the basic polymer electrolytes. The tensile strength decreased with the irradiation, and the ultimate elongation increased. These results suggest that both cross-linking and degradation reactions are occurred by the radiation. In order to immobilize acid molecules in the basic polymer electrolyte/acid complexes, macro-molecular acid and diacid molecules are mixed with H3PO4. Although these molecules did not act as an immobilized reagent, the total acid adsorption and proton conductivity were influenced by the presence of reagent.
(3) Optimization of MEA
Electrochemical studies at middle temperatures were examined with PBI/H3PO4 films and their fuel cell. The binder materials in the catalytic layers and MEA preparation condition were investigated. In order to fabricate all hydrocarbon FC, the basic polymer electrolytes were used for binder materials. Although some aggregation of catalyst particles was observed on the catalytic layer with Nafion : PBI=70:30 binder, the fuel cell demonstrated power density of 150 mW/cm2. Optimization of the MEA preparation conditions (H3PO4 concentration, assembly method, doping method) resulted in moderate generation of electricity at room temperature (23 °C). It was found that the keys of low temperature operation were the adsorption level of H3PO4 for the catalytic layer and high proton conductivity at low temperatures.
(4) New developments
New ionic liquid materials that contain phosphoric acid or other strong acid were fabricated, and these electrochemical properties were investigated. These new materials were promising proton transport media for the acid-base complex electrolytes. The basic polymer electrolytes and these quarternized materials were alos investigated for OH- conducting materials. These KOH polymer complex films were prepared and used for AFCs. Prototype AFCs were fabricated and showed power generation at room temperature.
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