成果報告書詳細
管理番号20100000002154
タイトル平成20年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 高濃度CO耐性アノード触媒
公開日2010/11/10
報告書年度2008 - 2009
委託先名山梨大学 筑波大学 北海道大学 産業技術総合研究所 アイシン精機株式会社 株式会社ENEOSセルテック 東芝燃料電池システム株式会社 パナソニック株式会社 富士電機ホールディングス株式会社
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約定置用固体高分子形燃料電池システムのコストダウンのために、1)高CO耐性・高活性触媒の開発、2)CO耐性・活性向上機構の解析と触媒設計指針の確立、3)高CO耐性のMEA及びその運転方法の開発を行った。CO濃度500 ppm
の改質ガス、定格0.2 A/cm2での電池電圧低下が20 mV程度に抑えられる性能が見通せるような電極触媒とMEAのシーズ技術の確立を目的とし、以下の成果を得た。
I. 触媒開発グループ(1山梨大、2筑波大、3北大、4産総研)
1 炭素担体等に粒径と組成を精密制御したPtーRu合金を高分散するナノカプセル法を確立できた。合成した触媒の500 ppm CO存在下の水素酸化活性をマルチチャンネルフロー電極法で評価し、60度以上で目標を達成可能な活性を有することを見出した。また、この触媒を水素処理することにより、CO耐性が大幅に向上することを見出し、その場FTIR法により作用機構を解析できた。
2 PtーRu合金の著しい担体効果を見出し、CNTの優位性を明確にした。また、グラファイト表面とPt粒子の相互作用によりCO吸着力が顕著に減少することを解析できた。
3 SnO2/Cを調製した後に、PtRuを高分散担持したPtRu/SnO2/Cが、全てのCO濃度領域での高いCO耐性を示すことを明確にできた。SnO2添加PtRu触媒のCOストリッピングで、低電位からCO酸化が開始され、COが酸化除去されやすい、あるいはCO吸着性が弱いことを明らかにできた。
4 可逆水素電極基準50 mV以下でCOを電気化学酸化できるロジウムポルフィリン錯体触媒を見出した。この錯体触媒とPtRu/C触媒とを複合化させると、高濃度CO耐性が向上した。
II. 運転方法開発グループ(5アイシン精機、6ENEOSセルテック、7東芝FCP、8パナソニック、9富士電機ホールディングス)
5 市販標準触媒を用いたMEAではCO濃度が高くなる出口部に相当する運転条件、温度70度以下では電圧低下が著しいこと、出口部で2000 ppm CO被毒後は電圧回復しないことを明らかにした。北大開発触媒のMEAでは、目標性能に近い性能が得られた。産総研開発触媒では、COが高濃度になるセル出口条件で標準触媒よりも優れた性能を示した。
6 標準触媒を用いた高温対応MEAを調製し、各種運転条件を適正化することで、高濃度CO存在下でのCO耐性を最大化できる運転方法を見出した。北大開発触媒及び山梨大開発触媒を用いたMEAを作製した。前者では、500 ppmCO存在下における電池電圧低下量20 mVを達成できた。
7 標準触媒使用内部加湿方式セルの電圧ロスのCO濃度、温度、ブリード空気依存性を明確にした。筑波大開発触媒は、標準触媒と比較してCO酸化開始電位が低電位側であり、CO耐性を向上できる可能性が示唆された。産総研開発触媒では、特に高濃度におけるCO耐性が標準触媒より高く、2000 ppmCO供給条件下においては顕著にセル電圧ロスが抑制される傾向が見られた。
8 標準触媒セルで、CO濃度500 ppm以上では、水素利用率が高くなるに従い電圧振動が大きくなることがわかった。筑波大および北大開発触媒をMEA化した。後者のMEAを組み込んだ高水素利用率対応セルで、CO濃度500ppmを含有する燃料ガスにおける電圧低下20 mV以下を達成できた。
9 標準触媒セルでCO濃度を増加させ、主にブリード空気量を変更して運転した際の電圧低下量を正確に測定できた。山梨大および北大開発触媒をMEA化した。後者のMEAでは低い運転温度、低加湿温度で、市販触媒と比べてCO耐性の向上が顕著になり、より広範囲の運転条件で目標の電圧低下20 mV以下が達成できることを見出した。
英文要約For the cost reduction of fuel processing system in residential polymer electrolyte fuel cells, it is effective to omit PROX. In this project, researches on highly CO-tolerant anode catalysts, analyses of the CO-tolerant mechanism, new MEAs, and the optimized operation conditions have been performed. The target performance was ΔV<20 mV at 0.2 A/cm2 operated with a reformate containing 500 ppm CO.
I. Catalyst Developing Group (1. Univ. Yamanashi, 2. Univ. Tsukuba, 3. Hokkaido Univ., 4. AIST)
1.We have succeeded to prepare monodisperse Pt2Ru3/C with uniform composition by the nanocapsule method. We found by multi-channel flow cell technique that these new catalysts exhibited the target performance at 60oC. The CO-tolerance was improved further by heat-treatment of the catalysts in H2. We succeeded to analyze the mechanism by in-situ FTIR.
2.We have found for PtRu alloy catalysts that the CNT support was superior to the conventional carbon black. We clarified that the CO adsorption energy decreased markedly by the modification of electronic state of Pt due to the hybridization between π-orbital of graphite and d-orbital of Pt.
3.We have succeeded to prepare new catalysts (Pt2Ru3/SnO2/C, HC-2 and 3), which exhibited higher CO-tolerance than a commercial standard Pt2Ru3/C (c-Pt2Ru3/C). Such excellent performances of HC-2 and 3 were ascribed to either high oxidation activity of CO or lower CO adsorption energy.
4.We have succeeded to develop a new rhodium porphyrin (Rh-Por) catalyst that can oxidize CO at less positive potential than 0.05 V vs. RHE. The Rh-Por combined with c-Pt2Ru3/C catalyst exhibited higher tolerance toward high concentration of CO.
II. MEA & Operation Condition Developing Group (5. AISIN SEIKI, 6. ENEOS CELLTECH, 7. Toshiba Fuel Cell Power Systems, 8. Panasonic, 9. Fuji Electric Holdings)
5.Uniform-Power-Generation-type (UPG) MEAs with c-Pt2Ru3/C exhibited a large voltage loss at high CO concentration corresponding to the outlet portion of full-size cell. It was found that the UPG MEA with HC-3 exhibited the target performance at the temperature Tcel of 70oC.
6.We found the optimum operation conditions for high temperature-type (HT) MEAs with c-Pt2Ru3/C. The HT-MEA with HC-3 exhibited the target performance under such conditions.
7.Effects of the CO concentration [CO], Tcell, and air bleed on the voltage drop ΔV were evaluated in internally-humidified cells with c-Pt2Ru3/C and new catalysts developed by Univ. Tsukuba and AIST. The ΔV at 2000 ppm CO was suppressed by the AIST catalyst.
8.We observed the voltage oscillation at high fuel utilization in a cell with c-Pt2Ru3/C under 500 ppm CO. The ΔV in the cell with HC-2 under 500 ppm CO was suppressed to < 20 mV at 80 oC.
9.We evaluated the ΔV of a cell with c-Pt2Ru3/C under various air bleed and [CO] conditions. The cell with HC-3 exhibited the target performance under relatively wide operation conditions.
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