成果報告書詳細
管理番号20100000002323
タイトル平成19年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 無加湿中温形燃料電池をめざした電解質および電極設計
公開日2011/1/25
報告書年度2007 - 2009
委託先名横浜国立大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約本プロジェクトはこれまでに開発してきたプロトン性イオン液体ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート[dema][TfO]を無加湿中温形燃料電池用の電解質として応用することを目指して展開されたものである。(1)反応ガス雰囲気中でサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、[dema][TfO]中において、水素酸化反応は非常に早く進行するが、酸素還元反応は、過電圧が小さい時は電極反応律則、大きくなると酸素分子の拡散の影響が大きくなることが分かった。また、クロノアンペロメトリー法より、[dema][TfO]中では、Nafionと比較して酸素および水素の拡散係数は大きく、溶解度は小さいことが分かった。Ab initio法による[dema][TfO]の構造最適化計算および、モンテカルロ法によるバルク状態のシミュレーションを行った結果、[dema][TfO]においては水素結合ネットワークが形成されておらず、プロトン伝導は主にVehicle機構で行われているものと判断した。また、H-NMRスペクトルの温度変化、FT-IRスペクトル、および、N-H結合のポテンシャル図の計算結果から[dema][TfO]のN-Hプロトンは[dema][NTf2]のN-Hプロトンよりも反応性が高いと考えられた。室温以下の融点と高い電極反応活性を有し、疎水性を示す[empa][NfO]の合成に成功した。(2)ポリフェニルアクリルアミドをマトリックスとして用いたイオンゲルはPMSDポリマーを用いたイオンゲルよりも高いイオン伝導度を示した。また、シリカとハイブリッド化することにより、イオン伝導度を低下させることなく機械強度を改善することができた。ヒドロキシル基を導入したフェニルマレイミド系/スチレン系ポリマーは88wt%ものイオン液体を担持することができ、150 °Cにおけるイオン伝導度はPMSDポリマーを用いたイオンゲルと比較し、約10倍の値を示した。さらに、多孔質な補強体へ含浸することにより200 °Cでも10 MPa以上の貯蔵弾性率を維持することが分かった。PVDF系高分子(PVdFおよびP(VdF-co-HFP))を用いたリキャスト膜では、アセトンをキャスト溶媒として用いた場合は多孔膜が、DMAcを用いた場合は緻密膜が得られた。これらの膜は160℃にて10 mS cm-1のイオン伝導を示したが、膜からの[dema][TfO]の漏洩は大きかった。この膜を用いた30℃における無加湿発電試験では225 mA cm-2の電流密度を得ることができた。スルホン酸化ポリイミド(SPI)は[dema][TfO]と優れた親和性を示し、[dema][TfO]を80wt%担持した場合でも良質なリキャスト膜を得ることができた。30、120、140°Cにおける無加湿発電試験ではそれぞれ600, 250, 100 mAcm-2の電流密度を得ることができた。(3)電極触媒層について調べたところ、本系では濡れ性が高いほど広く三相界面が形成され、発電特性が向上することが分かった。次に[dema][TfO]にリン酸を添加した効果について調べたところ、添加により物質輸送特性が向上し、発電特性が安定することが分かった。また、水の混合についても同様の効果があるものと考えられた。
英文要約Title: Strategic Development of PEFC Technologies for Practical Application, Development of Technology for Next-generation Fuel Cells, Electrolyte and Electrode Design for Non-humidified Intermediate Temperature Fuel Cell (FY2007-FY2009) Final report: In this year, in order to apply diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate, [dema][TfO], to non-humidified intermediate temperature fuel cell as electrolyte, the following research subjects have been explored. (1) Characterization of protic ionic liquid and fabrication of hydrophobic ionic liquid: Cyclic voltammetry in [dema][TfO] revealed that HOR is fast and rate-determining process is H2 transport process, while ORR is affected both reaction rate at electrode and transport of oxygen. Calculation of the bulk state using Monte Carlo method revealed that average distance between the anion (S) and cation (N) is ca. 5 -, indicating that vehicle mechanism is plausible for the proton conduction rather than Grotthuss mechanism. From the spectroscopic analysis and molecular calculation, it could be assumed that N-H proton of [dema][TfO] is more reactive than that of [dema][NTf2]. Ethylmethylpropylammonium nonafluorobutanesulfonate ([empa][NfO]) which exhibits hydrophobic nature and is immiscible with water was successfully synthesized. [empa][NfO] also exhibited good reactivity toward electrode reactions, comparable to [dema][TfO]. (2) Composite membranes containing [dema][TfO] and their fuel cell performances: Polyphenylacryamide/[dema][TfO] composite membrane showed higher ionic conductivity than conventional PMSD based iongel. Hybridization with silica improved its mechanical properties. Hydroxyl substituted polyphenylmaleimide/[dema][TfO] showed 10 times higher ionic conductivity than PMSD based iongel. The mechanical property at high temperature could be improved by using porous support. P(VdF-co-HFP)/[dema][TfO] exhibited more than 10 mS cm-1 at 140 oC. In non-humidifying fuel cell operation, 200 mA cm-2 was achieved at 30 °C. However, the fuel cell could not be operated at higher temperature. Sulfonated polyimide/[dema][TfO] composite membrane including 75wt% [dema][TfO] exhibited 25 mS cm-1 at 160 oC. In non-humidifying fuel cell operation using the composite membrane, 250 mA cm-2 was achieved at 120 °C. (3) Material and structure of the catalyst layer: From the effect of PTFE amount in catalyst layer and acidification of carbon black, we assumed that more hydrophilic nature of catalyst layer induces higher leakage of [dema][TfO] and three-phase interface was developed even at inner part of catalyst layer, resulting in making Pt catalyst at inner part reactive toward electrode reactions. Further, Addition of 5wt% phosphoric acid to [dema][TfO] resulted in an improvement of fuel cell performance. However, further addition causes degradation of performance. From these results, it can be assumed that at low temperatures concomitantly generated water during fuel cell operation facilitates mass transport in [dema][TfO].
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る