成果報告書詳細
管理番号20100000002325
タイトル平成19年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 Pt基電極触媒モデルの実験的構築と表面分子挙動観察
公開日2011/1/25
報告書年度2007 - 2009
委託先名東北大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約UHV中においてPt基合金モデル触媒を構築し、その表面分子挙動を分光学的に評価するための実験装置を立ち上げた。Pt単結晶基板上にNiおよびCoを堆積し、Ni/Pt(111)、Pt/Ni/Pt(111)、Co/Pt(111)、Co/Pt(100)表面を作製した。電子線回折法を用いて、蒸着(表面合金化)による格子定数変化と堆積基板温度の関係について明確化し、さらに、COをプローブ分子として吸着C-O伸縮振動数から構築モデル合金の最表面構造を議論した。Ni/Pt(111)系において、堆積基板温度上昇とともに基板Pt原子の表面偏析が活発化し823Kで最表面がPt原子のみで構成されるPt濃縮層(Pt-スキン)となることを結論した。Co/Pt(111)系においても同様の検討を行いPt-スキンが堆積基板温度773Kにおいて形成されることがわかった。Co/Pt(100)系ではCo/Pt(111)に比較し、より低い基板温度(323K)で堆積Co原子の影響を受けたPtサイトに吸着したCOバンドが現れた。すなわち、Pt(100)面の方が合金化が起きやすい。Ni/Pt(111)系におけるD2Oの吸着脱離挙動を検討し、Pt原子近傍に存在するNi原子がD2O吸着に対して影響を与え、水分子はPtスキン表面により弱く吸着することを推定した。またO2の吸着挙動を比較すると、Pt(111)ではO2分子は解離してp(2×2)規則吸着層を形成するのに対して、Ptスキンでは規則解離吸着層に対応するLEEDパタンは現れないことを示した。Ni/Pt(111)系で表面吸着酸素原子がD2Oの振動状態に影響を及ぼしていることを推定した。さらに吸着COの昇温脱離スペクトルについて比較し、Ptスキン上のPt-CO結合強度はPt(111)-COのそれに比較し数kJ/mol程度低下することがわかった。Pt(111)基板上にC60を数分子層蒸着後823Kアニールすると規則単分子層が形成される。規則単分子層C60上に蒸着したPt表面に吸着したCOの伸縮振動数から、C60がPtに電子的な影響を及ぼす可能性を示した。C60規則単分子層を1100Kアニールすると、グラファイト単分子層に変化した。グラファイト上のPt表面に吸着したCO振動数から、グラファイト-Pt間には顕著な相互作用は存在しないことを結論した。Ptスキン表面を室温において水蒸気曝露した前後のLEEDパタン変化から、スキン構造は水蒸気曝露後も維持されることがわかった。MBE装置で作製したモデル合金触媒を大気に曝すことなく電気化学系に搬送する目的で、MBE・電気化学システム間搬送ベッセルを新たに作製した。さらに、N2パージグローブボックス中に設置した回転ディスク電極装置を用いてPt(111)のCV測定を行いその形状が文献値と一致することを確認した。UHV中で作製したモデル合金触媒のCV曲線をAr脱気0.1MHClO4電解液中において 測定した。さらに電解液を酸素飽和後、LSV測定を行った。酸素還元反応(ORR)活性を活性支配電流ikに基づいて評価し、Ni/Pt(111)-スキンおよびCo/Pt(111)-スキン表面のORR活性はPt(111)に比較してそれぞれ約8倍、約10倍高いことがわかった。また、Co/Pt(100)-スキンでは清浄Pt(100)比で約2倍ORR活性の向上が見られた。
英文要約From a catalytic perspective, numerous studies of Pt-based alloys have been undertaken to develop highly efficient electrode materials for polymer-electrolyte fuel cells (PEFC). Indeed, alloying of Pt with Ni,Co, etc. improve their catalytic activities of the oxygen reduction. However, atomic arrangements of the outermost alloy surfaces remain as key issues for improving catalytic activities of alloys. In this project, we construct an experimental set-up for observing dynamic behavior of molecules on the Pt-based alloy model catalysts and, then, investigate relations between molecular behaviors and outermost surface structures by using LEED, RHEED and infrared reflection absorption spectroscopy. Furthermore, electro-catalytic properties of Ni/Pt(111), Co/Pt(111) and Co/Pt(100) model catalysts are evaluated.
 Electron diffraction patterns for 343K-fabricated Ni and Co-deposited Pt(111) reveal Ni(Co) epitaxial growth. 343K-fabricated Ni(Co)0.3nm/Pt(111) gives rise to a new IR band at around 2070-2060 cm-1 and the band becomes prominent with increasing substrate temperatures. Ni(Co) depositions above 700K result in a single and sharp absorption band at around 2080 cm-1. We assign the 2080 cm-1 band to CO adsorption on the outermost pure-Pt layer (Pt skin) formed through surface segregation of substrate Pt atoms. The Pt skin was formed for Co/Pt(100) surface systems, although the required temperature for the skin generation was lower than that for the Co/Pt(111). The result might come from difference in atomic densities for the (111) and (100) substrate surfaces.
 As for D2O adsorption on clean Pt(111), a band ascribable to O-D stretch vibrations for a first-adsorption layer of D2O was located at 2473 cm-1. On the 823K-fabricated Ni0.3nm/Pt(111)-skin, the first-layer band shifted to 2495 cm-1. O2 exposure to clean Pt(111) causes dissociative adsorption of O2 to form p(2×2)-O adsorption structure. In contrast, the Pt skin shows no regular adsorption structure of D2O. IRRAS spectra reveal that D2O adsorption behaviors on the O2 pre-exposed Pt(111) and Pt skin surfaces are different.
 The MBE-fabricated model catalysts were transferred without air exposure to a rotating disk electrode apparatus settled in a N2-purged globe-box. Linear-sweep voltammetry (LSV) curves for the model catalysts were recorded in oxygen saturated 0.1M HClO4. Positive shifts in half-wave potentials of the LSV curves were observed for the Pt skin surfaces. Specific ORR activities are evaluated. The results suggest that the ORR activities for the Ni/Pt(111)-skin and Co/Pt(111)-skin are about 8-10 times higher than that for clean Pt(111). As for the Co/Pt(100), the activity for the skin is 2-times higher than that for the Pt(100). The results of this project clearly demonstrate that the Pt skin structure is essential for developments in highly-active cathode electrode catalysts for PEFC.
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